Преобразование вина и его обработка - Осаждение железа в винах

Помутнения и осадки, вызываемые присутствием железа в белых и красных винах, носят название железных кассов.
Понять механизм этих явлений можно, лишь подробно изучив различные состояния железа в винах и условия, при которых железо переходит из одного состояния в другое.

Состояние железа в винах.

Белое вино, хранящееся в отсутствии воздуха в течение некоторого времени — от нескольких дней до нескольких недель в зависимости от температуры, — не дает реакций, характерных для трехвалентного железа, даже если вино в прошлом подвергалось интенсивным и продолжительным окислениям. Однако если в таком вине вследствие соприкосновения с воздухом, кратковременного или длительного, будет растворен кислород, то в нем возникнут реакции трехвалентного железа. Впрочем, окисление двухвалентного железа (или Fе II) в трехвалентное (или Fе III) почти никогда не завершается полностью¹.
Колориметрическое определение железа солью роданистоводородной кислоты несложно. В пробирку с 10 мл вина добавляют 1 мл 50%-ной соляной кислоты, 1 мл 50%-ной роданистой соли и три капли перекиси водорода. Сравнение полученных окрасок с окрасками контрольных образцов, содержащих 3, 6, 9, 12, 15, 18 мг/л железа, в одинаковых условиях обнаруживает все количество железа в вине. Если вино содержит больше 18 мг/л железа, то производится повторное определение, причем жидкость разбавляют водой до внесения реактивов. Подобный же прием, но без добавлений перекиси водорода, дает все количество трехвалентного железа. Сравнение с контрольным образцом надо производить тотчас же после внесения реактивов.  

¹ Мы обозначаем здесь двухвалентное железо Fе II, а его концентрацию [Fе II]; трехвалентное железо — Fе III и концентрацию [Fе III]. Fе++ иFе - обозначают ионы, образуемые диссоциацией Fе++ и FеIII. Наконец, [Fе++] и [Fе++] обозначают концентрации Fе++ и Fе+++; в более простом изображении концентрация Fе+++ обозначается также буквой

Понятно, что возможность наблюдать количественные изменения в опытах с окислением железа представляет большой интерес. Феррэ и Мишель подтвердили точность этих методов и указали на несколько иной способ. (Напомним, что некоторые вина содержат исключительно устойчивые соединения железа, не разлагаемые соляной кислотой).
В 1931—1933 гг. нами было показано, что окисное железо в проветренном вине присутствует в виде не простых солей, а сложных, т. е. соединений очень слабо диссоциированных; иначе говоря, в винах концентрация ионов железа Fe+++ значительно ниже концентрации всего трехвалентного железа, определяемого в виде роданового железа без прибавления перекиси водорода. Изложим вкратце факты, приводящие к указанному результату.

1. Еще полвека назад на основании опыта, независимо от какой бы то ни было теории, было хорошо известно, что в растворе, содержащем вещества во взаимообратимых формах — окисленной и восстановленной, — устанавливается разность потенциалов между этим раствором и погруженным в нем платиновым электродом, или окислительно-восстановительный потенциал; последний является функцией состояния равновесия между количеством вещества в окисленной форме и в восстановленной, в данном случае между концентрациями ионов двухвалентного железа и трехвалентного; этот потенциал тем выше, чем больше преобладает окисленная форма, в данном случае концентрация ионов трехвалентного железа.

Наблюдается, что окислительно-восстановительный потенциал (принимая за нуль потенциал обыкновенного водородного электрода) достигает в белых винах, содержащихся без доступа воздуха, примерно 150 мв, а в аэрированных — редко превышает 500 мв. Как известно, потенциал, соответствующий переходу двухвалетного железа в трехвалентное, значительно выше; он достигает 710 мв при равных концентрациях ионов Fe++и ионов Fe+++, а потенциал 500 мв соответствует соотношениючрезвычайно слабому, гораздо более низкому, чем соотношение -, наблюдающееся в проветренных винах.
Действительно, определение роданистой солью дает общие концентрации Fe III и Fe II; отмечается, что их соотношение - всегда представляет значительную величину порядка 1, т. е. значительно превышает соотношение. Следует поэтому допустить, что соединения Fe III диссоциируются в винах много слабее, чем соединения Fe II, что концентрация f ионов трехвалентного железа всегда очень слаба, значительно ниже концентрации общего трехвалентного железа.
Надо учесть, что если бы соединения трёхвалентного железа представляли собой простые соли, растворенные в вине, они почти полностью были бы диссоциированы (примерно до 98%) и [Fe+++] было бы почти равно [Fe III].

1. Если бы Е III присутствовало в вине в форме простых солей, то оно бы целиком определялось соответствующими реактивами именно благодаря сильной диссоциации, создающей высокую концентрацию ионов трехвалентного железа, вступающих в соединение с ионами реактивов, между тем в действительности это происходит иначе. В частности, роданистая соль без соляной кислоты дает лишь весьма слабую окраску, гораздо более слабую, чем в присутствии этой кислоты, соответствующую всему трехвалентному железу.

Отсюда следует также, что концентрация ионов трехвалентного железа (I) весьма незначительна в сравнении с трехвалентным железом, входящим в состав соединений.
Таким образом, эти два наблюдения позволяют утверждать, что соединения железа, присутствующие в проветренном вине, слабо диссоциированы, и это является важным обстоятельством.
Изложенные явления принято объяснять тем, что соединения, с которыми связаны ионы трехатомного железа, являются не простыми солями или являются ими лишь в очень незначительной части, а в общем почти полностью представлены в виде сложных соединений. Винная кислота (С4Н6О2), например , дает с трехвалентным железом соединение, представляющее собой ферро-тартрат калия (FеС4О6Н2) К; это название соли и формула показывают, что железо связано в молекуле более прочно, чем калий, и что в растворе это вещество подвержено обычной весьма интенсивной диссоциации между ионом К+ и сложным ионом (FеС4О6Н2) и очень слабой диссоциации между ионом Fе+++ и остальной частью сложного иона. В этих сложных соединениях железо соединено частично с функциональной спиртовой группой винной кислоты (СНОН), а не исключительно с функциональной кислотной группой (СООН).
Подобное распадение сложных молекул в растворе на несколько частей общеизвестно, и диссоциация между металлом и остальной частью сложного иона является причиной большей или меньшей недоступности металла для данных реактивов, зависящей от большей или меньшей прочности связи металла в сложном ионе. Когда реактивы на металл не дают характерных реакций с тем или иным соединением этого металла, то можно сказать, что металл скрывается, причем это сокрытие является следствием весьма слабой диссоциации между металлом и остатком ионного комплекса, следствием того, что молекула находится в равновесии со слишком малым количеством ионов металла, которые могли бы быть уловленными соответствующими реактивами или превращаться в нерастворимые соединения. Но сокрытие может быть неполным, и металл одними реактивами может быть обнаружен, а другими нет.  В таком случае ионный комплекс называется неполным соединением, или малоустойчивым, поскольку между неполными комплексами и полными, или стойкими, где сокрытие металла абсолютно, существуют самые различные промежуточные формы. Реактивы на железо — желтая кровяная соль, роданистая соль, фосфорная кислота — в зависимости от концентраций комплексов, ионов трехвалентного железа в вине и реактивов вступают в реакцию полностью или частично или не вступают вовсе.
Присутствие в винах сложных соединений трехвалентного железа становится очевидным еще из того, что три реакции на железо (желтой кровяной солью, роданистой солью и фосфатной солью) не заканчиваются в той или иной степени.
Двухвалентное железо также может отчасти образовать комплексы, но в целом они, конечно, более диссоциированы, чем соединения трехвалентного железа, в соответствии с величиной окислительно-восстановительного потенциала; причем хорошо известно, что двухвалентное железо образует комплексы с большим трудом, чем трехвалентное железо.
Эти выводы были достигнуты в столь отчетливом виде не сразу; сначала мы полагали, что только одна часть трехвалентного железа находится в вине в виде комплекса, названного комплексным железом, или FеС. В этой совершенно новой для виноделия области первым обнаруженным важным фактом явилось то, что в известных условиях трехвалентное железо оказалось не доступным для реакции с желтой кровяной солью, и в соответствии с этим проявилась высокая устойчивость вина против белого касса, что объясняется, в конечном счете, сокрытием трехвалентного железа также для реакции с фосфорной кислотой.
Указанная недоступность железа для желтой кровяной соли, исчезающая при внесении кислоты, не могла быть приписана недостаточной активной кислотности вина. В децинормальном растворе уксусной кислоты, активная и титруемая кислотность которого весьма близка к таковым вина, железо дает максимально интенсивную окраску (не усиливающуюся при добавлении кислоты) в присутствии желтой кровяной соли и роданистого соединения. Напротив, в децинормальном растворе щавелевой кислоты, который отличается высокой активной кислотностью и в котором должно было бы наблюдаться максимальное окрашивание, если бы играла роль активная кислотность, железо не дает никакой окраски. Введение 10% соляной кислоты для усиления окраски от роданистого соединения оказывается недостаточным. Другие органические кислоты вина дают промежуточные формы комплексных соединений железа. Таким образом, отмеченные сокрытия железа не могут быть целиком отнесены к величине pH: решающее значение имеет характер кислот, по всей вероятности, вследствие образования слабо диссоциирующего соединения (комплекса) между анионами и более или менее значительной частью металла.
Впрочем, Женевуа¹ показал, что отмеченные условия устойчивости комплексов железо-виннокислой и железо-яблочнокислой солей именно такие, какие неизбежно должны существовать в вине. Наконец, Казале² в одной из своих крупных работ подтвердил, что преобладающая часть железа присутствует в вине не в виде свободных ионов.
Напомним, что часть комплексного трехвалентного железа, образующегося при аэрации, исчезает как при более длительном проветривании, так и под действием перекиси водорода: оно, следовательно, связано с веществами, способными окисляться.
Образование комплекса трехвалентного железа Fе III имеет громадное значение в виноделии. Оно является причиной железного касса, его возникновения и интенсивности. Если бы не возникало комплексных соединений железа и если бы все трехвалентное железо находилось в вине в виде свободных ионов Fе, то все вина были бы поражены кассом.