Преобразование вина и его обработка - Применение сернистого ангидрида в виноделии

ГЛАВА XI
ПРИМЕНЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА В ВИНОДЕЛИИ

При хранении как белых, так и красных вин в них вводят сернистый ангидрид (SО2), сжигая серные фитили в бочках перед наполнением их либо внося в вино пиросульфит калия или жидкий сернистый ангидрид. Влияние сернистого ангидрида многообразно и весьма важно. Сернистый ангидрид предохраняет вина от чрезмерного окисления и в ряде случаев от оксидазного касса¹, в значительной степени противодействует развитию в вине бактерий как уксусных, так и разлагающих сахара, органические кислоты и глицерин, и препятствует забраживанию сладких вин. Бактерии гораздо чувствительнее к действию сернистого ангидрида, чем дрожжевые организмы. Это важное в виноделии обстоятельство приписывалось сравнительно большей поверхности тела бактерий, благодаря чему они более подвержены влиянию среды. Сернистый ангидрид представляет собой «отличное антисептическое и ценное противоокислительное средство и значительно улучшает качество продукции» (Моро и Винэ).
Иногда возникало сомнение относительно безвредности сернистого ангидрида; однако опытным путем было доказано, что количества даже более высокие, чем обычно применяемые в виноделии, не оказывают вредного действия на организм человека². Этим веществом пользуются в виноделии уже в течение столетий. Само собой разумеется, что не следует вводить в вино чрезмерно больших количеств этого антисептика, кстати сказать, вредно отражающихся и на его качестве.
Сернистым ангидридом обычно пользуются на основании практического опыта, так как виноделы мало знакомы с теми превращениями сернистого ангидрида, которые происходят в винах.

¹ Простые белые вина иногда готовят из более или менее загнившего винограда, обогащенного оксидазой. В таких случаях надо применить сернистый ангидрид, препятствующий действию оксидазы. Введение сернистого ангидрида в небольшом количестве не препятствует яблочно-молочному брожению. Авт.

² J. Gautrelet, Action physiologique de l’acide sulfureux contenu dans les vins. Ann. Falsif. Fraudes. 1910.

В дальнейшем будут рассмотрены в общих чертах эти превращения и указаны способы рационального их использования.
Сернистый ангидрид может быть очень полезен и в процессе самого приготовления вина, но нередко им пользуются неправильно, не заботясь, в частности, о столь важном приеме, как тщательное перемешивание его с мезгой при внесении до начала брожения. Следует заметить, что механизмы его избирательного действия на микробов, на разрушение оксидаз в соках красных и белых сортов винограда, а также его дальнейшее влияние на качество будущего вина, в сущности, остаются неизвестными. Например, при приготовлении высокоценных белых ликерных вин не считаются с вопросом, целесообразно или нет вводить сернистый ангидрид с целью устранить окисление сока до начала брожения.
В этой главе мы ограничимся лишь вопросом о применении сернистого ангидрида для готовых вин. Этот вопрос значительно сложнее, чем может показаться на первый взгляд.

ПРЕВРАЩЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА В ВИНАХ

Различие между содержащимся в вине свободным ангидридом, т. е. непосредственно титруемым йодом, и связанным, не вступающим в реакцию с йодом, было выяснено лишь тридцать-сорок лет назад. Это различие стало общепризнанным и достаточно известно, какое полезное практическое значение имеет определение количества сернистого ангидрида для сладких вин, белых и красных. Все же на этом следует остановиться.

Свободный и связанный сернистый ангидрид

1. При количественном определении свободного ангидрида в двух образцах одного и того же белого ликерного вина, содержавшихся в разных температурных условиях, получают различные результаты, например 80 мг/л при 10° и 90—100 мг/л и даже более при 25o, в то время как общее количество сернистого ангидрида в них одинаково.

Таким образом, содержание свободного сернистого ангидрида в белых винах зависит от температуры: с повышением температуры оно заметно увеличивается за счет связанного ангидрида на протяжении, например, одного часа; с понижением ее уменьшается и снова достигает прежней величины, когда температура доведена до первоначального уровня.
Разумеется, при этих определениях надо устранять всякого рода потери в содержании сернистого ангидрида. Надо брать вина, не подвергавшиеся ранее прибавлению сернистого ангидрида, исследовать их спустя немного дней после его внесения во избежание окисления и пользоваться для переливок сифоном.

Из-за несоблюдения этих простых предосторожностей в зависимости от условий, при которых производят количественные определения, возникает расхождение в результатах и в объяснениях причин этого. Например, разница в содержании свободного сернистого ангидрида в белом вине, взятом из подвала зимой при температуре 5° и доставленном в лабораторию с температурой 18°, достигает 20 мг/л в зависимости от того, было ли определение проведено немедленно или же после того, как температура повысилась до 18°.
То же самое увеличение содержания свободного сернистого ангидрида наблюдается весной, когда вследствие повышения температуры подвала увеличивается опасность забраживания вина. Во всяком случае, содержание свободного сернистого ангидрида весной понижается в меньшей степени, чем в периоды холодного времени года.
В этом, кстати сказать, заключается одно из существенных достоинств этого антисептического средства.
Заметим, что изменение в содержании свободного сернистого ангидрида в зависимости от температуры достигает весьма значительных величин при нагревании белых вин. Количество свободного ангидрида возрастает с 100 мг/л при 15° примерно до 200—250 мг/л при 80° (если эта температура сохраняется продолжительное время, достаточное для того, чтобы могло установиться равновесие) и с понижением температуры до 15° снова уменьшается до первоначальных 100 мг/л.

1. Часть сернистого ангидрида находится в винах в связанной форме, главным образом с альдегидами и сахарами¹. Это состояние рассматривается здесь в связи с проветриванием и наличием альдегида ( равновесная реакция сернистый ангидрид—альдегид), а также в разделе этой главы, касающейся упорядочения применения сернистого ангидрида.

При всяком добавлении сернистого ангидрида в вино происходит связывание известной части введенного количества, и, наоборот, всякое уменьшение свободного ангидрида вследствие окисления сопряжено с понижением количества связанного ангидрида. Благодаря этому наблюдается, что содержание свободного ангидрида уменьшается в меньшей степени, чем его окислилось. Следовательно, оно меньше, чем утрачено общего количества ангидрида (свободного + связанного). Таким образом, между свободным сернистым ангидридом и связанным существует равновесие, зависящее от температуры.

¹ L. Moreau et E. Vinet, Sur les variations des propriétés de combinaison des Sucres de raisin vis-à-vis de SO2, Ann. technologie agric., 1939, 13.

Этот механизм высвобождения сернистого ангидрида из связанного состояния очень полезен, так как при этом автоматически увеличивается продолжительность эффективного действия свободного ангидрида, находящегося в вине. Кроме того, общее содержание сернистого ангидрида в вине все время сильно повышалось бы и легко достигло бы 500 мг/л, если бы после каждого добавления к вину ангидрида связанное количество его увеличивалось и в дальнейшем не уменьшалось.

1. Если содержание свободного ангидрида в сладком белом вине чрезмерно понижается, то в конце концов вино забраживает. В забродившем вине количество свободного сернистого ангидрида быстро уменьшается, достигая нескольких миллиграммов в литре, однако никогда не доходит до нуля, а содержание связанного сернистого ангидрида при этом постепенно уменьшается, так как количество свободного ангидрида по мере его исчезновения вследствие улетучивания под влиянием возникающего углекислого газа, а иногда вследствие окисления снова пополняется за счет распада связанного ангидрида. Поэтому, если определять наличие свободного ангидрида в бродящем вине, например, прибавлением четырех капель раствора йода, чтобы вызвать окраску крахмального клейстера, то окраска быстро исчезает; по истечении часа надо снова добавить четыре капли, чтобы вновь ее вызвать, и так далее; однако исчезновение всего связанного сернистого ангидрида не происходит.

Таким образом, даже в винах, почти лишенных свободного сернистого ангидрида, например в красных винах, существует равновесие между следами свободного ангидрида и связанным ангидридом.

1. Для того чтобы приостановить брожение, в вино добавляют значительное количество ангидрида, 200 и даже 300 мг/л, большая часть которого быстро связывается. После того как установится равновесие, наблюдается, что при одном и том же содержании свободного сернистого ангидрида общее количество его и, следовательно, связанного сернистого ангидрида значительно выше, чем до брожения. Это явление, например, в случае вторичного забраживания сладкого белого вина, объясняется следующим образом.

Прежде всего, вещества, которые были связаны с ангидридом и затем освободились при упомянутом выше постепенном распаде связанного ангидрида при брожении, способны тотчас же связывать ангидрид по мере его внесения. Помимо этого, при брожении образуется альдегид, легко соединяющийся с ангидридом, и его образование особенно интенсивно, если брожение с самого начала проходило в присутствии сернистого ангидрида. Более того, наличие значительного количества дрожжей, находящихся в состоянии замедленной жизнедеятельности, в присутствии добавленного ангидрида может вызвать образование альдегида.
Как бы то ни было, установлено, что всякое брожение вина влечет за собой значительное увеличение — от 100 до 200 мг/л —  общего сернистого ангидрида. Это обстоятельство является одним из вредных последствий вторичного брожения сладких вин, иногда наряду с весьма заметным ухудшением качества.
Однако если надо задержать брожение, приходится вводить в один прием достаточно большое количество сернистого ангидрида и тотчас же следует тщательно перемешать среду с целью немедленно подавить жизнедеятельность дрожжей. Не следует опасаться, что при этом произойдет повышение общего количества ангидрида, так как многократное прибавление малых количеств, из которых каждое в отдельности недостаточно, чтобы полностью прервать брожение, бесполезно и приводит лишь к излишнему накоплению связанного ангидрида. Это простое, но в то же время существенное требование часто игнорируют. Чтобы избежать превышения указанной для сладких вин нормы общего количества сернистого ангидрида, не следует уменьшать вводимые порции, а, напротив, вносить количества, достаточные, чтобы предупредить всякие брожения.
Содержание общего количества сернистого ангидрида в сладком вине, которое не подвергалось вторичному брожению, всегда остается ниже 400—450 мг/л.

1. Так как количество связанного сернистого ангидрида в вине зависит от количества в нем свободного сернистого ангидрида, то наличие связанного ангидрида (и всего ангидрида) приобретает реальное значение лишь во взаимоотношении с присутствующим количеством свободного ангидрида, и сравнивать количества связанного и общего ангидрида разных вин можно лишь в том случае, если содержание в них свободного ангидрида одинаково, что может наблюдаться лишь случайно.

Чтобы устранить это затруднение, можно, зная количественное содержание свободного сернистого ангидрида и общего, вычислить для каждого вина количество общего ангидрида в отношении к определенному количеству свободного ангидрида, например на 100 мг; таким образом определяется количество общего ангидрида, которое вино могло бы содержать, если количество свободного ангидрида достигало бы в нем 100 мг. Чтобы произвести такой расчет, надо исходить из правила, изложенного в конце данной главы, точного в пределах производственной практики. Если ввести в вино, уже содержащее свободный сернистый ангидрид, известное количество сернистого ангидрида, то две трети этого количества остаются в свободном состоянии и одна треть связывается, в то время как общее содержание ангидрида увеличивается на введенное количество. Допустим, что в вине, содержащем в данный момент 50 мг свободного и 400 мг общего ангидрида, надо увеличить количество свободного ангидрида до 100 мг. В таком случае в него надо ввести не 50 мг, а, т. е. 75 мг. Иначе говоря, если бы это вино содержало 100 мг свободного ангидрида, то общее количество ангидрида в нем было равно 475 мг. Число 475 мг можно принять как выражение общего содержания ангидрида на 100 мг свободного. Расчет производится так же, но с надлежащим вычетом, если содержание свободного ангидрида превышает 100 мг.

Именно это содержание общего сернистого ангидрида на 100 единиц свободного может служить для сравнения и даст полезные указания. Следует подчеркнуть, что оно весьма значительно возрастает — со 100 до 150 в связи со случайным заброжением. Разумеется, что если наличное содержание сернистого ангидрида в вине достигает узаконенной нормы, т. е. 450 мг/л, то общее содержание ангидрида на 100 единиц свободного при содержании в данный момент 50 мг свободного ангидрида приобретает совершенно другое значение, чем если его содержится 150 мг. В первом случае количество общего сернистого ангидрида на 100 единиц свободного составляет 525, во втором—375 мг; если оба эти вина поступают на реализацию с содержанием 100 мг свободного сернистого ангидрида, то первое из них будет в этот момент содержать 525 мг общего количества ангидрида, т. е. количество, явно превышающее узаконенную норму, а во втором будет содержаться только 375 мг, т. е. значительно меньше допускаемого норматива.

1. Известно, что прежние правила (во Франции. Пер.) ограничивали содержание сернистого ангидрида — не более 100 мг свободного на литр и не более 400 мг общего количества с допуском в 10% для каждой из этих предельных норм. Современные нормативы уже не ставят каких-либо ограничений для свободного сернистого ангидрида, но ограничивают общее количество 450 мг/л сернистого ангидрида без допусков.

Очевидно, было бы неправильным считать абсолютно не годным к употреблению и рассматривать как простой спиртовый раствор вино, в котором количество свободного сернистого ангидрида превышает 100—110 мг/л, поскольку с течением времени это количество весьма значительно уменьшается. Впрочем, содержание общего количества ангидрида также способно подвергаться подобного рода изменениям, которые следуют за колебаниями свободного ангидрида, но если предупредить появление вторичного брожения, то можно быть уверенным, что количество общего ангидрида ни в коем случае не достигнет 450 мг/л.

1. У красных вин законы связывания и исчезновения введенного сернистого ангидрида мало изучены. Наблюдение за обесцвечиванием вина при добавлении сернистого ангидрида свидетельствует о вероятном присутствии свободного ангидрида и о введении в свое время более или менее значительного количества этого вещества или же окуривании серой. Можно определить количество свободного ангидрида, а вслед за тем и количество общего сернистого ангидрида.

Содержание в данный момент общего сернистого ангидрида, который может оказаться почти целиком связанным, не является достаточно ясным показателем, скорее оно свидетельствует о предшествующем добавлении сернистого ангидрида и о введенном количестве. Особенно энергично сернистый ангидрид должен действовать вначале, когда он производит обесцвечивание, хотя те несколько миллиграммов свободного ангидрида, которые всегда находятся в состоянии равновесия со связанным ангидридом, возможно, оказывают антисептическое действие на бактерии.
Во всяком случае при уходе за красными винами надо уделять значительно большее внимание количествам свободного и общего сернистого ангидрида, чем это обычно делают.

Газообразный сернистый ангидрид и бисульфит.

Запах, придаваемый вину сернистым газом, как и обеззараживающее действие последнего, обусловлен не только содержанием свободного сернистого ангидрида. Надо хорошо усвоить это важное представление, что довольно просто, если учесть роль активной кислотности, или pH.
Когда мы говорим, что данное белое вино содержит такое-то количество свободного сернистого ангидрида, например 100 мг, то в действительности лишь очень небольшая часть этих 100 мг находится в состоянии растворенного газа (5О2).
Другая часть присутствует в виде бисульфита (КН5О3), т. е. соли, которая не имет запаха, если она совершенно свободна от ангидрида. Часть, находящаяся в форме растворенного сернистого газа (5О2), будет тем больше, чем выше активная кислотность вина.
Если вино обладает очень высокой активной кислотностью (например, pH 2,8), то 10% свободного ангидрида, т. е. в данном случае 10 мг, будет присутствовать в газообразном состоянии, а 90% — в виде бисульфита. Если же вино обладает очень низкой кислотностью (например, pH 3,8), то в газообразном состоянии будет находиться лишь 1%, или в данном случае 1 мг, а 99% сернистого ангидрида будут присутствовать в форме бисульфита. Эти пропорции, кстати сказать, приближенного характера, исчислены по уравнению где S — молекулярная концентрация бисульфита, А — растворенный сернистый газ (SО2), pH — активная кислотность раствора, в данном случае вина, и рК (отрицательный логарифм константы диссоциации сернистой кислоты), равен 1,77.
Таким образом, вино, содержащее 100 мг/л свободного сернистого ангидрида, заключает в себе в зависимости от степени кислотности весьма различные количества, например от 1 до 10 мг растворенного сернистого газа, который является единственным источником запаха сернистого ангидрида. Этим и объясняется тот факт, что у молодых и качественных вин, обладающих обычно низкой активной кислотностью, запах сернистого ангидрида ощущается слабо даже при наличии высоких количеств свободного ангидрида. Разумеется, запах ангидрида может в той или иной мере маскироваться запахами, свойственными вину.
Антисептическое действие данного количества свободного сернистого ангидрида также будет тем слабее, чем ниже кислотность вина, очевидно вследствие того, что сернистый газ является не только источником запаха, но и антисептически действующим веществом или, по крайней мере, гораздо более энергичным обеззараживающим средством, чем бисульфит. Этот важный факт был освещен Моро и Винэ в 1937 г.; например, сок, содержащий 150 мг/л свободного сернистого ангидрида, сохранялся очень долго, не подвергаясь брожению, и забраживал спустя шестьдесят часов, если его кислотность была понижена на 2 г/л при помощи карбоната кальция. К этому важному вопросу мы еще вернемся¹.
При помощи довольно простого способа Моро и Винэ определяют йодное число, выражающее количество сернистого газа в воздушной среде сосуда, в котором находится исследуемое вино. Это количество, в свою очередь, связано с содержанием растворенного сернистого газа в жидкости, йодное число служит своего рода измерителем запаха улетучивающегося сернистого газа и дает возможность более точно предвидеть, в какой степени сок или вино устойчивее против брожения, чем при определении содержания свободного сернистого ангидрида в жидкости обычным методом. Однако не прибегая к этому простому определению, количество свободного сернистого ангидрида, находящегося в жидкости в газообразном виде, т. е. в подлинно антисептическом состоянии, легко можно вычислить, зная активную кислотность.
Согласно этим данным, нельзя ослабить запах сернистого газа, издаваемый сульфитированными винами, не вызывая в то же время понижения их устойчивости против забраживания. В действительности же дело обстоит гораздо сложнее, прежде всего потому, что количества свободного сернистого ангидрида, которые надо поддерживать в винах, превышают количество антисептика, необходимое для сохранения продукта. Этот избыток нужен для возмещения потерь сернистого ангидрида при окислении, а также при связывании дрожжевыми клетками. В конечном счете преимущество имеют вина с низкой активной кислотностью, сохраняющие свою сладость при хранении, обладая в то же время менее интенсивным запахом сернистого газа, чем более кислотные вина.

¹ Влияние pH на степень антисептического действия сернистого ангидрида и обратное действие ангидрида на pH исследовались также Марио Пато (5-й Международный конгресс виноградарей и виноделов, Лиссабон, 1938).  

Как бы то ни было, можно считать установленным, что запах сернистого газа и связанная с этим сопротивляемость сладкого вина забраживанию зависят как от содержания в нем свободного сернистого ангидрида, так и от активной кислотности, т. е. от концентрации водородных ионов или pH, определение которых может быть сделано в белых винах колориметрически.  
Сведения о pH представляют, следовательно, в этом отношении большой практический интерес.
Часто возникающая в производственных условиях задача ослабить запах сернистого ангидрида у белых вин, сохранивших сладость, может быть разрешена двумя способами:

1. Можно в известной мере уменьшить количество свободного ангидрида:

избегая введения излишнего количества его;
устраняя плохо сложенные сладкие вина, содержащие мало спирта;
устанавливая соответствующий режим брожения, направленный на израсходование азотистых веществ, используя соответствующую температуру или проводя брожение в условиях полного отсутствия воздуха;
специальными приемами — обеспложивающей фильтрацией, пастеризацией, хранением под давлением углекислого газа.

1. Можно в известной мере ослабить запах, сообщаемый вину, вводя определенные количества свободного сернистого ангидрида. Следует избегать чрезмерно кислотных вин, а для этого:

производить сбор при полной зрелости винограда;
в известных случаях не препятствовать молочнокислому брожению слишком ранним сульфитированием;
избегать всякой аэрации вина, вызывающей превращение сернистого ангидрида в серную кислоту, очень сильную;
избегать слишком продолжительного хранения вина в деревянных бочках.
Можно сказать, что неприятный запах сернистого ангидрида обусловлен не столько высокими количествами этого вещества, сколько природой вина, его низким качеством, чрезмерно высокой кислотностью, не позволяющей ему выносить те количества ангидрида, которые необходимы для прекращения спиртового брожения; следовательно, в белых винах посредственного качества не следует принимать мер для сохранения даже весьма малых количеств сахара.