В децинормальные растворы разных кислот было введено по 10 мг/л трехвалентного железа (в форме хлорных соединений); в табл. 22 приведены количества кислот в г/л; величина pH, слегка измененная добавлением хлорного железа FеС13; количества железа в кг/л, соответствующие сравнительно с контролем окраскам, даваемым роданистой солью без прибавления соляной кислоты. Помимо этого, повышение pH раствора вызывало ослабление окраски роданистой солью; в этом отношении в последней графе даны приблизительные значения pH, выше которых в данных децинормальных растворах они достигают приблизительно нуля, свидетельствуя о полном замаскировании железа в анионах этих кислот.
Наряду с этим в образцы вин, пораженных кассом, вводили указанные кислоты по 0,5 мг/л. Относительная интенсивность помутнения, отмеченная после нескольких дней проветривания, представлена в табл. 23.
Из этой таблицы видно, что яблочная кислота оказывает, впрочем не всегда, слабое тормозящее действие, лимонная кислота — гораздо более заметное, щавелевая кислота — еще большее; видно также и то, что эти три кислоты обладают способностью, возрастающей в том же порядке, образовывать комплексные соединения с железом и усиливать его окисление.
1 По данному вопросу см. A. Chrétien et R. Rohner, Recherches sur l'oxydation par l’air des sels de fer divalent, Ann. Chim., 1943, 18, (11), 267.
Таблица 22
Сокрытие железа в искусственном растворе в зависимости от характера кислот
Кислота | Концентрация кислот в г/л | pH | Обнаруживаемое железо В МГ/Л | Предел pH |
Уксусная | 6,0 | 2,7 | 10 | 5,3 |
Янтарная | 5,9 | 2,3 | 10 | 4,3 |
Молочная | 9,0 | 2,2 | 5 | 4,4 |
Яблочная | 6,7 | 2,2 | 2 | 4,0 |
Лимонная | 6,4 | 2,2 | 0,5 | 3,8 |
Винная | 7,5 | 2,1 | 3 | 4,0 |
Ортофосфорная | 3,3 | 1,6 | 2.5 | 3,6 |
Щавелевая | 4,5 | 1,3 | ° | 0 |
Пирофосфорная | 1,45 | 1,4 | 0 | 0 |
Таблица 21
Зависимость интенсивности помутнения в кассе вина от характера добавленных кислот
Добавленная кислота | Интенсивность помутнения |
Контроль | 10 |
Уксусная | 10 |
Молочная | 10 |
Янтарная | 9 |
Винная | 9 |
Яблочная | 7 |
Лимонная | 2 |
Щавелевая | 0 |
Феррэ и Мишель1 показали, что яблочно-молочное брожение, вызывающее распад яблочной кислоты, влечет за собой заболевание кассом первоначально здоровых вин.
Частичное обескисление, повышающее pH, должно сравнительно с контрольным вином и в одинаковых условиях аэрации, с одной стороны, увеличивать концентрацию общего трехвалентного железа, а с другой стороны, оказывать на осаждение фосфата железа белого касса два противоположных действия, из которых одно может преобладать: понижение растворимости трехвалентного фосфорнокислого железа и уменьшение концентрации ионов трехвалентного железа.
1 L. Ferré et A. Michel, Contribution à l’étude du mécanisme chimique de la casse planche, Ann. Falsif. Fraudes, 1934, 27, 197.
Об отмеченном двояком влиянии pH свидетельствует следующий опыт. Белое вино с pH 3,1, содержащее 34 мг/л общего железа и первоначально совершенно лишенное кислорода и трехвалентного железа, разливают в бутылки; в каждой из них устанавливают разные значения pH введением соответствующих количеств сернистого ангидрида или едкого кали так, чтобы создать градации от 2,5 до 4,2; каждую бутылку насыщают кислородом путем взбалтывания в течение одной минуты и оставляют незакупоренной при температуре 12°. Через восемь дней появляется мутность только в образцах с pH от 2,9 до 3,6; интенсивность этих помутнений возрастает от 2.9 до 3,3 и понижается от 3,3 до 3,6. В этот момент проводят определение общего количества трехвалентного железа, а после осветления вина желатином — определение трехвалентного железа, оставшегося в растворе и связанного в комплексах; их разность дает количество железа в виде коллоидного фосфорнокислого трехвалентного железа, образующего муть. В табл. 23 приведены эти концентрации трехвалентного железа в мг/л во всех случаях после восьмидневной аэрации; в одной из колонок показана в условных цифрах относительная интенсивность помутнений, установленная посредством бокового освещения на темном фоне.
Таблица 24
Зависимость помутнения при кассе вина от pH
pH | Трехвалентное железо | в мг/л | Помутнение | |
общее количество | растворенное | в помутнении | ||
2,5 | 2 | 2 | 0 | 0 |
2,6 | 2,5 | 2,5 | 0 | 0 |
2,8 | 4 | 3,5 | 0,5 | 0 |
2,9 | 6 | 4,5 | 1,5 | 2 |
3,0 | 8 | 5 | 3 | 6 |
3,1 | 10 | 5,5 | 4,5 | 7 |
3,15 | 12 | 6 | 6 | 8 |
3,2 | 13 | 6,5 | 6,5 | 9 |
3,3 | 15 | 8 | 7 | 10 |
3,5 | 18 | 13 | 5 | 8 |
3,6 | 22 | 20 | 9 | 4 |
3,65 | 24 | 24 | 0 | 0 |
3,7 | 27 | 27 | 0 | 0 |
3,9 | 32 | 32 | 0 | 0 |
4,2 | 34 | 34 | 0 | 0 |
Таблица показывает ход процесса: непрерывное возрастание общего количества трехвалентного железа и железа, входящего в растворимые комплексы, охватывающие в конечном счете все содержащееся железо (при параллельном, весьма заметном ослаблении окраски, вызываемой роданистой солью без соляной кислоты, и, следовательно, при одновременном понижении концентрации ионов трехвалентного железа); уменьшение количества осажденного фосфата начинается с pH 3,3.
Таким образом, белый касс возможен лишь в довольно ограниченных пределах pH с оптимальной точкой. Если большие количества введенных кислот или оснований всегда препятствуют указанному помутнению, то малые количества могут способствовать помутнению или понижать его в зависимости от значения pH вина по отношению к оптимальному pH; этот факт имеет большое практическое значение, поскольку pH подвергается некоторым изменениям в процессе выдержки вина.
Результаты этого опыта характерны не только для данного вина. Подобный ход явлений наблюдается во всех случаях. Абсолютные значения предельных pH и оптимального pH меняются у разных вин и у одного и того же вина в зависимости от температуры. Отмечается высокая чувствительность белого касса к слабым колебаниям pH при приближении к предельным значениям pH.
Указанное двоякое влияние кислотности уже отмечалось в литературе. Моро и Вине показали, что можно предотвратить белый касс предупредительным обескислением.
Теперь ясно, что содержание железа — далеко не единственная причина белого касса. Ясно также и то, почему невозможно установить почти для всех вин предельное содержание железа, выше которого они подвергаются кассу. По сути дела, некоторые вина заболевают кассом при наличии 6 мг/л железа; другие же не подвергаются кассу при 35 мг. За исключением таких крайних и довольно редких случаев, предел может все же значительно меняться. Он менее колеблется у вин одинакового типа, в особенности у купажированных вин одного и того же района.
Голубой касс и черный касс.
Танин и красящее вещество красных вин образуют с железом соединения, окрашенные в лиловый или черный цвет, представляющие комплексы, в которых металл сильно замаскирован; в табл. 25 указаны количества трехвалентного железа в мг/л, соответствующие окраскам, вызываемым роданистой солью без соляной кислоты, в децинормальных растворах уксусной кислоты, в которые вводили по 10 мг/л трехвалентного железа и танин в возрастающих количествах.
С одной стороны, образование таких комплексов противодействует белому кассу, как таковому, и уменьшает количество трехвалентного железа, связанного с фосфорной кислотой. С другой стороны, оно может вызвать другие разновидности железного касса: голубой или черный касс появляются именно в результате образования такого нерастворимого комплекса железа с танином, так называемого таната железа, который, однако, нельзя уподоблять соли.
Таблица 25
Сокрытие железа танином
Добавленный танин в мг/л | Количество обнаруженного железа в мг/л | ||
при pH 2,5 | при pH 3 | при pH 3.5 | |
0 | 10 | 8 | 6 |
10 | 9 | 6 | 4 |
30 | 7 | 1 | 0 |
100 | 2 | 0 | 0 |
1000 | Следы | 0 | 0 |
Чем выше содержание танинов в вине и чем выше pH, тем большее количество трехвалентного железа соединяется с танином. Таким образом, становится понятным давнишнее утверждение Лаборда, что вина, содержащие много железа, склонны главным образом к заболеванию белым кассом при значительной кислотности и более подвержены голубому или черному кассу, если они менее кислотны. Разумеется, в красных винах железо устремляется большей частью согласно закону действия масс к танину и красящему веществу, концентрации которых велики, и вызывает голубой касс, препятствуя образованию обычного белого касса, если только кислотность и концентрация фосфорной кислоты невелики. В молодых красных винах, подвергшихся аэрации, очень часто наблюдается образование более или менее значительных черноватых осадков, содержащих железо. Остается заметить, что органические кислоты, образуя ряд комплексов, так же противодействуют голубому и черному, как и белому кассу.
На самом деле названные помутнения могут происходить одновременно, причем одно из них может преобладать в зависимости от условий. Например, осадки фосфорнокислого трехвалентного железа имеют более или менее интенсивную серую окраску, вероятно, благодаря некоторому наслоению танино-железного комплекса.
В слабокислых белых винах, даже сульфитированных, окисление железа иногда проявляется в почернении, которое может исчезнуть при отсутствии доступа воздуха, но способно также выпасть в виде черного осадка.
