Предыдущие параграфы были посвящены главным образом помутнениям белых вин, хотя железные помутнения представляют такой же интерес и при изучении красных вин. В этом разделе обобщены имеющиеся данные о коллоидных помутнениях, наблюдающихся в красных винах.
Влияние низкой температуры. При охлаждении примерно до 0° красные вина мутнеют; помимо хорошо известного осаждения винного камня, осадок всегда содержит главным образом красящее вещество. Эта менее растворимая часть красящих веществ осаждается введением большого количества поваренной соли. Она оседает при низкой температуре в виде шаровидных грануляций, весьма сходных с осадками, образующимися в старых бутылочных винах. Этот осадок растворим в горячей воде или в достаточном объеме спирта, давая ярко-красную жидкость; осаждение влечет за собой без изменения оттенка ослабление интенсивности окраски вина на 10—25%.
Образование осадка красящих веществ всегда идет интенсивно, если вино не подвергалось специальной обработке; бутылочное вино в возрасте сорока лет мутнеет так же, как и одногодичное. Многие вина дают помутнение уже при 5°. По мере повышения температуры муть исчезает. Осадок не содержит железа; образование его не зависит от наличия или отсутствия в вине растворенного кислорода. Кальций, который в условиях обычной концентрации и кислотности вина осаждает некоторые дубильные вещества (раствор винной кислоты при pH 3+0,1 г танина +1 г хлористого кальция), в данном случае, по-видимому, не участвует.
Поучителен следующий опыт. В трехлитровую стеклянную банку диализатора был помещен лист целлофана, согнутый в виде кармана, закрываемого пробкой этой банки так, чтобы его края были зажаты между горлышком и пробкой сосуда. В карман было налито около 400 мл дистиллированной воды, а в банку — красное вино, находящееся, следовательно, снаружи кармана из целлофана. Таким образом, было предотвращено проникновение воздуха. Через несколько недель диализ был прекращен. Жидкость, находившаяся в целлофановом кармане, была сходна с находившимся снаружи вином, отличаясь от него отсутствием коллоидов. В сущности, вино, собравшееся в кармане, было очень сходно с наружным; оно было лишь слабее окрашено и почти лишено осаждаемых спиртом веществ и, что нас интересует в данном случае, полностью сохраняло свою прозрачность при низкой температуре, тогда как наружное вино обычно мутнело, как и первоначальное. Следовательно, осаждаемая при охлаждении фракция красящих веществ находится в виде коллоидных частиц, не поддающихся диализу, однако очень мелких, поскольку их не задерживают мембраны ультрафильтров из очень плотного коллодия. Таким образом, в красных винах красящее вещество находится в двух состояниях.
Выдерживая при 15° в течение трех месяцев, а при 25° в течение одного месяца красные вина, совершенно лишенные (применением холода после фильтрования) осаждаемого при низкой температуре коллоидного красящего вещества, мы наблюдали, что они восстанавливали свою способность к помутнению при понижении температуры. Такое превращение красящего вещества, способное образовать муть, протекает тем быстрее, чем выше кислотность, и не нуждается в присутствии кислорода, так как происходит при наличии сернистого ангидрида. Красные вина в бутылках, сохраняемые при 50° и не теряющие прозрачности, часто мутнеют при простом перенесении их в обычную температуру.
Выдерживая красные вина при 50° несколько недель или при 100° в течение нескольких дней в герметически закупоренной пробирке, мы наблюдали осаждение красящего вещества, иногда весьма интенсивное; при этом окраска желтеет, приобретая коричневый цвет, как при обычном старении вина.
Образование, особенно летом, в процессе старения красных вин в бочках или бутылках этого коллоидного красящего вещества и его осаждение, особенно зимой, является, по всей вероятности, одной из существенных причин формирования осадков. Благодаря этому процессу вино как бы линяет (меняет кожу).
Обычные оклейки вин при введении 100 мг/л протеина заметно понижают интенсивность помутнения их при низкой температуре, а при увеличении количества протеина до 200—400 мг/л могут полностью их устранить. Внесение камеди, играющей роль защитного коллоида, в весьма сильной степени препятствует помутнению. Подобную же роль внесение камеди играет в ликерных винах, которые способны очень быстро мутнеть при охлаждении. Этому может способствовать высокая кислотность. Кроме того, коллоидное красящее вещество адсорбируется деревом бочки.
Изучение осадков старых красных вин, условий их образования, их старения входит, таким образом, в область коллоидной химии.
По этим вопросам следует обратиться к исследованиям Дюкло1. Изучая извлеченные из вина красящие вещества, а не само вино, как это было сделано нами, Дюкло обнаружил, что в красящий веществах происходит не только процесс окисления, согласно утверждению Пастера, но также и «процесс коагуляции, в результате чего они уплотняются и становятся все более нерастворимыми в тех реактивах, в которых они растворялись прежде». В бутылках осадок красителя порождается не адсорбцией кислорода, которая невозможна, а «медленным действием конденсации и коагуляции». Аналогично этому Дюкло утверждал в 1893 г., что осаждение красящего вещества представляет собой «процесс коагуляции, в котором кислород играет лишь побочную роль, во всяком случае гораздо менее важную, нежели коллоидные свойства красителя».
Описанные нами опыты подтверждают взгляды Дюкло, которые не совсем согласуются с господствующими воззрениями, изложенными в трудах Пастера.
Аэрация.
Большинство красных вин, молодых и старых, мутнеет после достаточно долгого пребывания на воздухе или после насыщения воздухом. Помутнение происходит обычно легче при менее повышенной температуре и осадок содержит трехвалентное железо; можно сказать, что помутнения наблюдаются почти во всех красных винах, содержащих железо. В красных винах эта муть обнаруживается в виде фосфата железа (белый касс), особенно при высокой кислотности, и в виде соединений железа с дубильными веществами и с красящими веществами (голубой касс), особенно при слабой кислотности. Последний начинается повышением интенсивности окраски, слабым в старых винах (примерно на 10%), иногда значительным в молодых винах, даже вовсе не получавших сернистого ангидрида (вызывающего кратковременное обесцвечивание) как в процессе приготовления вина, так и после.
Такие помутнения можно предупредить или уменьшить введением соответствующих количеств сернистого ангидрида, лимонной кислоты, связывающей железо в комплексе, камеди, которая препятствует свертыванию коллоидов, не повышая интенсивности окраски. Тщательное окуривание бочек серой при всякой аэрации вина успешно предупреждает эти помутнения.1 Е. Duс1auv Recherches sur les vins (Troisième mémoire). Sur la matière colorante du vin, Ann. chim. et Phys. 1874, 3. (5), 108. Sur le vieillissement des vins. Ann. Inst. Pasteur, 1893, 7, 537. Traité de microbiologie (Tome 4), Paris, Masson, 1898, 218
Очень часто помутнения красных вин после фильтрации объясняются тем, что обычно происходящая при этом аэрация вина не сопровождается введением сернистого ангидрида. Одни вина дают помутнения на воздухе через известное время, другие мутнеют тотчас же после фильтрации. Если муть оседает быстро, то это проходит незамеченным.
Другие причины.
Введение в красное вино, преимущественно молодое, 50—100 мг/л сернистого ангидрида в жидком виде или в виде пиросульфата калия нередко вызывает легкое помутнение, обычно исчезающее при аэрации (иногда выпадающее в виде кристаллического осадка). Подобного помутнения не наблюдается при высокой температуре или после обработки холодом. Чем ниже кислотность, тем оно слабее. Добавление кислоты, уменьшая pH примерно на 0,4, может также повлечь за собой легкое осаждение красящих веществ; иногда оно вызывается введением щелочи.
Известно, что внесение малых количеств уксусного альдегида вызывает осаждение красящих веществ в красных винах, образующих осадки, сходные под микроскопом с осадками, выпадающими при старении бутылочного вина в виде правильной формы окрашенных гранул и пластинок (Трилл). По нашим наблюдениям, добавление уксусного альдегида слегка уменьшает яркость окраски, усиливая фиолетовый оттенок и тем самым их сходство с молодыми винами, как это иногда наблюдается после вторичного брожения. Повышение температуры замедляет это осаждение; оно, по-видимому, не зависит от кислотности.
Можно полагать, что при сильной или осторожной аэрации кислород действует сходным образом, образуя альдегид или высвобождая его из соединения с сернистым ангидридом. Во всяком случае участие железа усиливает влияние альдегида.
Действие защитных коллоидов.
Красные вина, как и белые, особенно молодые, содержат часто ряд природных веществ, играющих роль защитных коллоидов (камеди и слизи), препятствующих осветлению вин во время хранения или при оклейке, значительно понижающих производительность фильтров и противодействующих также в некоторой степени ряду вызываемых фильтрациями помутнений. Фильтрация, задерживая, по меньшей мере отчасти, эти коллоиды, устраняет или ослабляет их защитные действия.
Нагревание красных вин, как и белых, вызывает замечательные защитные действия, которые будут детально рассмотрены в специальной главе. Они заключаются в уменьшении скорости осаждения взвешенных частиц (каолин), в замедлении образования хлопьев и осветления после оклейки, в уменьшении или даже в полном прекращении образования помутнений, происходящих при низкой температуре или после проветривания. Все эти явления, сходные с последствиями введения камеди, исчезают, если нагревавшееся вино подвергнуть затем ультрафильтрации. Следовательно, эти вещества являются результатом образования при нагревании какого-то коллоида с защитным действием.
Это образовавшееся при нагревании вещество, по-видимому, находилось в вине в коллоидном состоянии еще до нагревания, но в виде очень мелких частиц, так как нагревание вина, пропущенного через мелкопористый ультрафильтр из коллодия или подвергавшегося диализу, уже не вызывает защитных действий, а если и вызывает их, то в очень слабой степени.
Итак, у большинства вин имеется коллоид, очень малые частицы которого увеличиваются в размере при нагревании, обнаруживая весьма характерные защитные действия, предупреждающие коагуляцию и образование осадка.
Небезынтересно сопоставить эти данные, легко устанавливаемые в вине — сравнительно простой среде, — с явлениями, отмеченными в других биологических жидкостях. Например, Лассёр обнаружил в 1929 г., что устойчивость бактериальных суспензий в результате нагревания резко повышается: бактерии, подвергшиеся нагреванию до 80°, обычно оказывают исключительно сильное сопротивление осаждающему действию гомологических сывороток. Автор указывает, что существует несколько гипотез, пытающихся объяснить этот факт, но без особого успеха.
Таким образом, явления защиты, особенно детально изученные нами в белых винах, где значение их, по-видимому, весьма велико, наблюдаются также и в красных винах, воздействуя таким же образом на коагуляцию коллоидов, отличающихся по характеру от коллоидов в белых винах. Присутствие, образование (вследствие нагревания или при летних температурах) и исчезновение (в результате фильтрации или длительного хранения) защитных коллоидов служит объяснением очень многих процессов, наблюдающихся в вине. Большинство помутнений коллоидного характера подвержено влиянию защитных коллоидов; почти все, что обусловливает прозрачность вина, находится в прямой зависимости от этих явлений.
