Из физической химии известно, что всякое растворённое вещество может находиться в жидкостях: 1) в состоянии молекул — мельчайших частиц, в которых может существовать данное вещество (вода, спирт, сахар); 2) в состоянии ионов, т. е. частиц, образующихся в результате расщепления (диссоциации) молекул некоторых соединений (например, уксусная кислота, хлористый калий) на свои составные части; 3) в состоянии коллоидных частиц, которые представляют собой, по всей вероятности, большие группы молекул или чрезвычайно крупные молекулы (камеди, белковые вещества и др.).
Молекулярные и коллоидные растворы.
Чистая вода (Н2О) в основном состоит из совокупности чрезвычайно мелких и схожих между собой частиц, или молекул, свободно перемещающихся по отношению одна к другой. Молекула состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода, определенным образом связанных между собой; каждая из этих молекул представляет собой наименьшее количество воды, какое может существовать. Вес каждой молекулы 3•10—20 мг, диаметр равен 0,5 миллионной доли миллиметра, если представить молекулу в шаровидной форме.
Гомогенная смесь воды и спирта является смесью равномерно распределенных молекул воды (Н2О) и молекул спирта (С2Н6О).
Вино представляет собой сложный состав, содержащий в основном молекулы воды и молекулы спирта, в массе которых равномерно рассеяны молекулы различных веществ, растворенных в жидкости: органических кислот, сахаров, солей металлов, эфиров, кислорода и пр. Число молекул из этих веществ исключительно велико; например, миллилитр вина, содержащий 24 г сахара (глюкозы или левулезы — С6Н12О6), содержит 80- 1018 молекул сахара, каждая из которых весит 3•10-19 мг.
Молекулы некоторых веществ, входящих в состав вина (например, хлористого калия), расщеплены (диссоциированы) в нем на части, несущие электрические заряды и называемые ионами. Ионы, заряженные отрицательно (С1_), называются анионами, а положительно заряженные (К+) — катионами. Химические реакции связаны с этими ионами. Такое расщепление молекулы называется электролитической диссоциацией; вещества, подвергающиеся диссоциации, вследствие которой их растворы становятся проводниками электрического тока, называются электролитами. Соли и кислоты вина принадлежат к электролитам, а сахар и спирт подобной диссоциации не подвергаются и остаются в виде целых молекул.
Все молекулы и ионы, являющиеся в общем чрезвычайно мелкими частицами, проходят через фильтр, ультрафильтры и большинство животных мембран (пергамент); на прозрачность вина они не влияют. Они невидимы в микроскоп и в ультрамикроскоп.
Равномерное распределение молекул веществ, растворенных в вине, равно как способность твердых веществ растворяться, приходя в соприкосновение с жидкостью, и равномерно в ней распределяться, происходит вследствие действия сил диффузии (связанной с осмотическим давлением). Эти силы являются результатом непрерывного и беспорядочного движения частиц растворенного вещества под действием толчков со стороны соседних молекул растворителя, причем частицы непрерывно стремятся занять все большее пространство без увеличения своего объема, т. е. распространиться по всей массе растворителя, подобно тому, как все газы диффундируют по всему доступному им пространству.
Итак, вино содержит молекулы и ионы. В этом смысле оно является молекулярным раствором. Но, как мы увидим, оно может содержать также частицы другого рода.
Общеизвестно различие между прозрачным и мутным растворами и тот факт, что муть связана с присутствием в жидкости взвешенных частиц. Обычно более или менее скоро мутящие частицы выпадают в виде осадка, образование которого доказывает присутствие в вине этих частиц. Размеры этих частиц значительно превосходят размеры молекул; в большинстве случаев они видимы в микроскоп и задерживаются обычными фильтрами. Например, диаметр клеток дрожжей — около 6 μ (тысячных миллиметра), т. е. в 10 тысяч раз превышает диаметр молекулы воды. В одном литре вина во время брожения может находиться несколько сотен миллионов их. Например, вино, содержащее во взвешенном состоянии дрожжи, кажется мутным потому, что частицы отражают и рассеивают во всех направлениях часть падающих на них лучей света; контуры предметов, помещенных позади мутной жидкости, утрачивают четкость своего очертания вследствие того, что границы между различно освещенными или окрашенными плоскостями этих предметов более или менее затушевываются.
Коллоидные растворы занимают промежуточное положение между молекулярными растворами, совершенно прозрачными, содержащими только молекулы и ионы, т. е. частицы, не видимые в ультрамикроскоп и проходящие через ультрафильтры, и мутными жидкостями или суспензиями, содержащими частицы, видимые в микроскоп и задерживаемые обычными фильтрами.
Как правило, коллоидные растворы при наблюдении невооруженным глазом выглядят прозрачными, но при сильном боковом освещении оказываются помутневшими. В этих жидкостях рассеяны частицы, обычно видимые в ультрамикроскоп, но невидимые в обыкновенный микроскоп, частицы, проходящие через обычные бумажные фильтры, но задерживаемые ультрафильтрами. Абсолютной границы между указанными типами растворов, по-видимому, не существует; коллоидные частицы по своим размерам являются промежуточными между самыми крупными молекулами, имеющими приблизительно 1 мμ (миллионную часть миллиметра), и самыми мелкими взвешенными частицами диаметром около 100 мμ. Следовательно, рассеянные в растворе коллоиды находятся в виде очень мелких частиц, которые, однако, значительно крупнее молекул. Эти частицы носят название мицелл, а жидкость, в которой они находятся, — интермицеллярной.
Основное отличие коллоидов от кристаллоидов состоит в том, что кристаллоиды способны проникать через некоторые мембраны (так называемые диализаторы), в то время как коллоиды задерживаются ими. Это различие, разумеется, не является абсолютным, так как эта классификация зависит от применяемой мембраны (например, пергамента, пузыря, целлофана). Эти мембраны имеют поры, более мелкие, чем ультрафильтры, и фильтрация производится лучше. Следует заметить, что некоторые вещества могут в зависимости от условий находиться как в коллоидном состоянии, так и в состоянии кристаллоидов.
Таким образом, мицеллы коллоидных веществ не являются молекулами обычных размеров — это очень крупные молекулы или группы молекул.
Следовательно, коллоидные вещества распределены в вине не так равномерно, не в таком рассеянном виде, как большая часть составляющих вино. Строго говоря, они не растворены (хотя и говорят о коллоидальном растворе или золе), а находятся в диспергированном состоянии — распределенными в виде малых частиц. Степень дисперсии тем выше, чем (для данного веса вещества) мельче частицы и чем они многозначительнее. О таких веществах говорят также, что они находятся в состоянии ложного раствора в отличие от истинного.
Вино представляет собой прежде всего молекулярный раствор (содержащий преимущественно молекулы и продукты их диссоциации) и в то же время является коллоидным раствором, так как содержит частицы, обладающие соответствующими свойствами коллоидов (часть красящих веществ, пектины, камеди, протеины); кроме того, в нем могут содержаться случайные коллоиды (фосфорнокислое железо, сернистая медь) или же внесенные в результате обработки (оклейки, применения желтой кровяной соли).
Уточним различия в свойствах молекул и коллоидных частиц, или мицелл. Для каждого данного коллоида состав частиц не поддается абсолютно точному определению, как это имеет место для молекул: их размер и состав различны для разных растворов и зависят от состава окружающей их среды; путем адсорбции они присоединяют к себе ионы или молекулы этой среды по определенным законам пропорциональности.
С другой стороны, вследствие того, что частицы коллоидов значительно крупнее молекул, движение их (носящее название броунового и видимое в ультрамикроскоп), вызываемое толчками со стороны соседних молекул, очень ослаблено. Поэтому диффузия таких растворимых коллоидных веществ, находящихся в какой- либо точке жидкости, происходит очень медленно; иногда даже нарушается под действием силы тяжести равномерность распределения их в вине.
Температуры замерзания и кипения коллоидных растворов, даже относительно концентрированных, весьма близки к точкам замерзания и кипения чистой воды (0 и 100°) в отличие от растворов кристаллоидов (закон Рауля). В общем, к коллоидным растворам не применимы закономерности, установленные для обычных растворов кристаллоидов. Можно сказать, что в коллоидном растворе все происходит так, как будто данное вещество не растворено, а вышло из фазы жидкого состояния. В действительности существуют две фазы: непрерывная фаза, какою является жидкое состояние, и дисперсная фаза, состоящая из частиц, которые фактически находятся вне раствора и, стало быть, не подчиняются законам, действительным для истинных растворов.
Коллоидный раствор является неоднородным (гетерогенным). Но следует иметь в виду известную условность этого термина, поскольку всякий молекулярный раствор, как таковой, не является строго однородным (гомогенным), в двух весьма близких между собою точках состояние вещества может быть различным (например, молекулы растворителя и молекулы растворенного вещества).
Известно, что термин «коллоид», противопоставленный термину «кристаллоид», обозначает наличие другого свойства, отличающего одну категорию вещества от другой. В то время как кристаллоиды дают при извлечении их из раствора (физическим способом или химическим) кристаллический осадок, коллоиды образуют при извлечении аморфные осадки, в которых нельзя обнаружить какой-либо определенной структуры не только невооруженным глазом, но и при помощи микроскопа. Они присутствуют в виде распыленных (порошкообразных) осадков или чаще имеют вид бесформенных желатинообразных хлопьев, отсюда и их название коллоиды.
Небезынтересно отметить, что в большинстве случаев вещества, находящиеся в коллоидном растворе, обладают весьма слабым вкусом или даже вовсе безвкусны.
Коллоиды обладают двумя свойствами, которыми и объясняется исключительно большой интерес к ним виноделов, поскольку главной задачей вслед за сохранением вкусовых качеств является достижение прозрачности и устойчивости вина.
Эта два свойства — гетерогенность, которая выражается более или менее мутным внешним видом, и отсутствие стабильности, в результате чего происходит увеличение оптической гетерогенности, увеличение мути и появление осадка.
Прозрачный раствор и мутный раствор.
Если через коллоидный раствор, в частности вино, пропустить пучок ярких лучей перпендикулярно направлению луча зрения наблюдателя, то след этого пучка имеет вид светящейся дорожки вследствие рассеивания света, падающего на частицы, между тем как тот же пучок, пропущенный через молекулярный раствор, содержащий только кристаллоиды, остается невидимым. Это явление — так называемый эффект Тиндаля (рис. 5), служащее признаком гетерогенности, наличия частиц рассмотренных выше суспензий того же порядка, что и муть, с той лишь разницей, что оно значительно слабее выражено и не всегда обнаруживается при обычном наблюдении прозрачности вина. Коллоидные частицы в коллоидном растворе становятся видимыми лишь при сильном освещении и на черном фоне.
Большая часть света проходит через раствор, не отражаясь; при просвечивании раствор обычно кажется прозрачным. В обычном смысле слова вино может быть совершенно прозрачным, хотя и содержит всегда в растворе коллоиды и при достаточно сильном боковом освещении обнаруживает эффект Тиндаля.
Впрочем, между обоими состояниями нет абсолютной границы. Молекулярный раствор может выглядеть слегка мутным при очень сильном освещении; один и тот же коллоидный раствор может выглядеть более или менее мутным в зависимости от интенсивности освещения (некоторые помутнения видимы даже невооруженным глазом); нет, стало быть, абсолютного определения для мутной среды.
Кроме того, крупные взвешенные частицы также отражают свет, но нельзя смешивать это прерывистое явление (совершенно сходное с отражением солнечного луча пылинками в темном помещении) с непрерывной опалесценцией (рассеиванием света) коллоидного раствора.
В конце настоящей главы будет указано, как можно определить сравнительную интенсивность помутнений, но и сейчас необходимо отметить, что легкое помутнение в отличие от интенсивной мутности, обнаруживаемой при просвечивании, а также непрозрачность раствора наблюдаются только путем отражения, как в приборе Тиндаля.
На принципе явлений Тиндаля основано устройство ультрамикроскопа — прибора, позволяющего наблюдать на черном фоне освещенный раствор и улавливать мицеллы коллоидов в виде световых точек. Ультрамикроскоп позволяет обнаружить наличие мицелл коллоидов и сосчитать их количество.
Между различными коллоидными растворами наблюдаются большие колебания в степени прозрачности. Интенсивность помутнения тем выше, чем больше коллоидного вещества содержится, чем меньше оно диспергировано, чем крупнее частицы (до известного предела) и чем больше расхождение между показателем преломления частиц и показателем преломления жидкости, что влечет за собой повышение интенсивности отражения.
Когда в коллоидном растворе частицы соединяются (коагулируют), образуя хлопья, и размеры их увеличиваются, в то время как число их уменьшается, количество рассеиваемого света увеличивается; оно, как установлено, пропорционально числу N частиц и квадрату их объема V, или NV2; во время образования хлопьев произведение NV, выражающее количество вещества, остается величиной постоянной; следовательно, количество рассеиваемого света пропорционально объему V частиц, т. е. обратно пропорционально их числу.
Коллоидный раствор, которой мог быть прозрачным при простом наблюдении, все более мутнеет в обычном смысле этого слова, а когда размеры частиц увеличиваются до порядка 0,1 μ, коллоидный раствор превращается в настоящую суспензию (смесь веществ), дальнейшее развитие которой может продолжаться в том же направлении. При всякой иной величине, превосходящей предыдущую, входящую в шкалу суспензий, помутнение достигает известного максимума, выше которого увеличение размеров частиц вызывает уменьшение мути. Наконец, при различной величине частиц в зависимости от природы коллоидов и от условий зернистые или хлопьевидные образования, в той или иной степени видимые невооруженным глазом, выпадают в осадок, и вино постепенно осветляется.
Итак, коллоидные частицы подвержены различным воздействиям, стремящимся скучивать (аггломерировать) их, увеличивать их размер и тем самым помутнение жидкости. Большинство помутнений вин испытывает влияние этого процесса, который осуществляется либо за счет веществ, первоначально находившихся в вине в коллоидном состоянии, либо за счет коллоидов, образующихся в результате особых реакций между соединениями кристаллов, находящихся в истинном растворе. Достаточно ничтожно малого количества взвешенных в жидкости частиц, чтобы вызвать весьма значительное помутнение.
Лучи короткой волны падающего света (фиолетовые и голубые) отражаются более интенсивно, чем остальные, так как интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны падающего света. Следовательно, мутный раствор вследствие отражения должен иметь голубоватый
Можно проследить экспериментальным ход путем флокуляции коллоида, наблюдая за помутнением вина; это наблюдение можно производить просвечиванием в случае наличия интенсивной мути, выявляя степень мутности, и боковым освещением на темном фоне при слабом помутнении для установления интенсивности рассеиваемого света (рис. 6).
Чтобы понять механизм скучивания частиц при переходе раствора, например, вина, из прозрачного состояния в мутное с образованием осадков, надо сначала понять обратный механизм, благодаря которому эти частицы удерживаются во взвешенном состоянии несмотря на то, что их плотность чаще всего бывает выше, чем у окружающей жидкости. Этот вопрос относится не только к коллоидным растворам, но и к любым частицам в состоянии суспензии, которые могут быть более или менее устойчивыми и способными иногда очень долго держаться во взвешенном состоянии, не образуя осадка. Некоторые авторы объясняют влияния устойчивости и неустойчивости суспензий, исходя из явлений в коллоидных растворах, другие не согласны с подобного рода обобщениями.
В белом вине голубой цвет в сочетании с желтым должен дать в отраженном свете зеленоватый оттенок, что в ряде случаев и наблюдается. Поэтому муть вина часто называют голубой. Впрочем, если частицы обладают собственной окраской (сернистая медь, танаты железа), то преобладает их окраска.
Устойчивость золей.
Скучивание (аггломерация) частиц, находящихся в коллоидном растворе (золей) является признаком неустойчивости, которая в конечном счете вызывает большинство помутнений и осадков в вине; это явление называется флокуляцией, или коагуляцией, а образование осадка — преципитацией. Флокуляцию можно также рассматривать как выделение коллоида из раствора. Коллоид, стремясь полностью отделиться от жидкости, целиком выходит из жидкой фазы, образуя хлопья самого разнообразного вида, так называемый гель.
О внутренней структуре гелей очень мало известно и, следовательно, также о составе какого-либо осадка, образовавшегося в вине, например после оклейки; возможно, что гели представляют собой сплетения волокон, в петлях которых содержится жидкость.
Рис. 6. Схема определения степени помутнения вина.
Отмеченная устойчивость коллоидов обусловлена главным образом тем, что их частицы заряжены электричеством; выражаясь схематично, эти заряды одного и того же знака создают между частицами силы отталкивания, препятствующие их соприкосновению и слипанию, несмотря на действие противоположных сил — притяжения и слипания соседних частиц — и на непрерывное (броуновское) движение, увеличивающее возможность их контакта. Но броуновское движение само по себе является важным фактором стабильности, противодействуя скоплению частиц на дне осадка, их оседанию, сообщая им способность диффундировать, распространяться по всему доступному им пространству.
Наконец, третий фактор, препятствующий осаждению, — это крайне малые размеры частиц, поверхность которых вследствие этого очень велика по отношению к их весу, чем создается значительное трение частиц при их оседании (тем большее, чем выше вязкость жидкости). Скорость оседания этих частиц, прямо пропорциональная квадрату их радиуса (закон Стокса), резко понижается с уменьшением размера частиц; так, стеклянный шарик диаметром 1 мм, опущенный в воду, проходит 1 см за полсекунды, шарик диаметром 0,001 мм (1 μ) пройдет 1 см за 14 часов, а при диаметре 0,01 μ он пройдет 1 см за 16 лет. Отсюда следует, что скорость осаждения очень малых частиц идет так медленно, что она уравновешивается броуновским движением и малейшими конвекционными движениями в массе жидкости (Ж. Дюкло).
Наоборот, все факторы, вызывающие уменьшение электрического заряда частиц, приводят к уменьшению устойчивости коллоидного раствора или суспензии, и когда величина заряда падает ниже определенного значения, называемого критическим зарядом и более или менее близкого к нулю, происходит флокуляция, идущая следующим образом.
Силы отталкивания, создаваемые электрическими зарядами, уменьшаясь, становятся уже неспособными противодействовать силам притяжения между частицами. В таком случае две частицы благодаря броуновскому движению соединяются и, вместо того чтобы оттолкнуться, притягиваются, сливаются в одну частицу, и таким образом образуются скопления частиц, размер которых продолжает увеличиваться, а число уменьшается; вместе с тем и броуновское движение, содействующее распространению (диффузии) частиц, уменьшается, а затем полностью прекращается. Наконец, поверхность частиц по отношению к их весу, а вместе с тем и их трение уменьшаются, скорость же оседания возрастает. Процесс слипания частиц может продолжаться в осадке.
Параллельно с этим, как уже отмечалось, увеличивается количество отраженного света, проходящего через коллоидный раствор, и муть становится видимой простым глазом; выше определенного максимума она начинает идти на убыль, частицы собираются на дне, верхние слои жидкости становятся прозрачными.
Так протекает процесс в вине в том случае, если по какой-нибудь причине оно содержит коллоиды или взвешенные частицы, находящиеся в неустойчивом состоянии. Следует хорошо уяснить себе зависимость между неустойчивостью и помутнением, связанным с увеличением размера частиц, которое зависит от уменьшения их электрического заряда под влиянием причин, в настоящее время хорошо известных.
Однако даже в тех случаях, когда все коллоидные частицы несут электрический заряд, следует полагать, что их устойчивость или неустойчивость не всегда зависит от электрических зарядов и от их изменения. Некоторые коллоиды находятся в состоянии истинного раствора, приближаясь в этом отношении к кристаллоидам, причем растворимость их можно объяснить притяжением молекул растворителя молекулами растворенного тела, в данном случае мицеллами коллоида. Эти коллоиды выпадут в осадок, когда содержание их в силу каких-нибудь причин превысит их способность притягивать молекулы растворителя.
Происхождение заряда частиц.
В существовании электрического заряда у частиц коллоидов можно убедиться, пропуская через коллоидный раствор постоянный электрический ток. При этом частицы передвигаются по направлению к электродам, что можно заметить на глаз, если имеется муть, или установить химическим путем вблизи каждого полюса. Явление это называется электрофорезом. Оно аналогично электролизу раствора кристаллоида. Частицы, заряженные отрицательно, передвигаются к аноду, а заряженные положительно — в обратном направлении. В одном и том же растворе все частицы одного и того же вещества несут заряды одного и того же знака.
Для объяснения заряда частиц предложены две основные теории, которые правдоподобны. Каждой из них можно, по-видимому, пользоваться в зависимости от условий данного конкретного случая. Одна из них, физическая, сближает коллоидные раствори с суспензиями; другая, химическая, наоборот, уподобляет их молекулярным растворам.
Согласно физическим воззрениям, электрический заряд является результатом закрепления (сорбции) на поверхности частиц из раствора анионов, сообщающих ей отрицательный заряд, или же катионов, сообщающих положительный заряд. Вообще говоря, во всех случаях соприкосновения твердого тела с жидкостью в зоне соприкосновения всегда образуются два электрических слоя с противоположными знаками (двойной слой), при этом один слой тяготеет к твердому телу, передавая ему свой знак, а другой находится в тонкой оболочке жидкости, окружающей твердое тело.
Частицы в суспензии, распределенные в чистой воде во взвешенном состоянии, несмотря на то, что вода содержит в эквивалентном количестве ионы Н+ (катионы) и ионы ОН- (анионы), обычно покрываются слоем ионов ОН-, которые придают им отрицательный заряд, в то время как снаружи вторая оболочка (внешняя), образованная ионами Н+, обеспечивает нейтральность целого (которое представляет собой своего рода радикал кислоты, насыщенный наружными ионами Н+).
Частицы, взвешенные в вине, которое по сравнению с чистой водой содержит гораздо больше ионов Н+, чем ионов ОН- (примерно в сто миллионов раз), стремятся закрепить на себе меньше ионов ОН или даже закрепить только ионы Н+ и получают вследствие этого положительный заряд; сравнительно высокая концентрация ионов Н- в вине способствует их сорбции. Таким образом, многие вещества в кислой среде оказываются заряженными положительно, а в щелочной — отрицательно, и между высокими pH (при слабых концентрациях (Н+) сообщающими отрицательный заряд, и низкими pH, несущими положительный заряд, существует некоторое значение pH, так называемая изоэлектрическая точка, при которой заряд равен нулю; эта величина pH, как правило, не совпадает с нейтральностью среды (pH 7).
Впрочем не одни только ионы Н+ и ОН- могут быть сорбированы коллоидными частицами, хотя действие их имеет преобладающее значение. Все анионы и катионы, содержащиеся в растворе, в той или иной степени сорбируются и в тем большем количестве, чем выше их валентность. Поливалентные ионы могут изменять знак, сообщаемый ионами Н+ или ОН-.
Согласно второй теории, так называемой химической, заряд представляет собой явление химического порядка; коллоидные частицы, или мицеллы, аналогичны молекулам кристаллоидов, например NaС1. Подобно тому как в растворе молекула NaС1 разъединяется (диссоциирует) на два иона с противоположными знаками — Na+ и С1-, так и мицелла коллоида расщепляется на две части: на один или несколько простых ионов обычного размера и один крупный ион — гранулу сравнительно большого размера, представляющую собой в одних случаях анион, заряженный отрицательно, а в других — катион, заряженный положительно.
Например, в коллоидном растворе сернистой меди отрицательно заряженного коллоида мицелла коллоида будет состоять из одной молекулы сероводорода (Н2S), соединенной (ассоциированной) с некоторым количеством п молекул сернистой меди (СuS), т. е. n СuS Н2S; эта мицелла в жидкости расщепляется подобно молекуле, давая два иона Н+ и один крупный сложный ион, заряженный отрицательно и образующий гранулу коллоида (n СuSS). Укрупнение частиц, связанное с увеличением числа n и приводящее к флокуляции, вызвано химическими реакциями, относящимися к радикалу Н2S, представляющему собой активную часть мицеллы.
Белковые вещества, или протеины, представляют собой крупные молекулы, заряд которых также определяется истинной диссоциацией.
Несомненно, вопрос о том, в каких случаях и в какой мере предпочтительнее пользоваться той или другой теорией, еще окончательно не решен. Можно, однако, предполагать, что электрический заряд коллоидных частиц создается либо вследствие присоединения наружных ионов, либо разъединением мицеллы коллоида. Последнее имеет место у протеинов.
Чтобы определить электрический знак коллоидов, встречающихся в вине, вино помещают в U-образную трубку, в ответвления которой погружены два платиновых электрода, через которые в течение восьми часов проходит постоянный ток 110 в. Вблизи анода кислотность повышается, и вино приобретает свойства окисленного вина; на катоде кислотность уменьшается, и вино приобретает неприятный запах, исчезающий при аэрации.
В таких условиях танин и камедь направятся к аноду, а красящие вещества белых или красных вин (большая часть которых, кстати сказать, находится не в коллоидном состоянии) и некоагулированные протеины передвинутся к катоду. Все же коагулированные коллоиды или вещества, присутствующие в вине во взвешенном состоянии при его обычной кислотности, а именно: протеины, коагулированные танином или подвергнутые нагреванию, сернистая медь, железистосинеродистое железо (берлинская лазурь), коллоидная сера, глинозем, кремнезем, каолин, инфузорная земля, животный уголь — направляются к аноду, т. е. заряжены отрицательно. Впрочем, целлюлоза в кислой среде заряжена положительно; коллодий всегда заряжен отрицательно.
Эти замечания подтверждаются отмеченными выше фактами. Танин, например, концентрированные водные растворы которого являются коллоидными, а в разжиженном состоянии приближаются к истинным растворам, меняет свой электрический знак при pH 2 или 2,5 и, следовательно, в винах должен иметь отрицательный заряд. Кремнезем же всегда заряжен отрицательно, даже в сильно кислой среде, равно как и каолин, изоэлектрическая точка которого приближается к 1 или 2. Известно, наконец, что сернистая медь, железистосинеродистое железо (берлинская лазурь) являются отрицательно заряженными коллоидами.
Итак, все частицы коллоидов, присутствующих в вине, и все их поверхности заряжены отрицательно, исключая некоагулированные протеины и целлюлозу.
Эти знаки электричества согласуются с явлениями коагуляции или сорбции, описанными ниже, которые требуют, чтобы два присутствующих коллоида имели противоположные знаки: образование хлопьев фосфата железа, берлинской лазури или сернистой меди вызывается некоагулированными протеинами; адсорбция некоагулированных протеинов — каолином или инфузорной землей (но не целлюлозой); адсорбция помутнений вина — целлюлозой при фильтрации; перемена знака электричества и изменение свойств протеинов — при коагуляции, особенно при оклейке.
Факторы, вызывающие флокуляцию.
Если в суспензии или коллоидном растворе устойчивость зависит от наличия электрических зарядов, обеспечивающих взаимное отталкивание частиц, то всякий фактор, вызывающий понижение данного заряда до критической величины, должен вызвать флокуляцию. Разрядка или нейтрализация электрического заряда в схеме может быть представлена как результат действия иона с противоположным знаком, возникающего при диссоциации соли металла или от действия другого коллоида с противоположным знаком. Этот ион или коллоидальная частица адсорбируются частицами первого коллоида или же между ними происходит подлинная химическая реакция.
Сравнивая способность солей металлов (расщепляемых на два иона с противоположными электрическими зарядами) коагулировать различные коллоиды, можно вывести следующие два правила, из которых первое является более общим:
- Коагуляция зависит от того из двух образующихся при электролизе ионов, который имеет заряд со знаком, противоположным знаку заряда коллоидной частицы и поэтому может разрядить последнюю. Можно, например, разрядить отрицательно заряженную частицу, повышая концентрацию ионов Н+, т. е. прибавляя кислоту, или при помощи других положительных ионов. Ион, нейтрализующий заряд частицы, обычно вместе с ней выпадает в осадок.
- При одинаковой концентрации способность ионов вызывать коагуляцию возрастает, и нередко очень значительно, вместе с их валентностью; например, кальций активнее калия, а алюминий активнее кальция. Для алюминия требуется значительно меньшая концентрация, чем для калия, чтобы вызвать такое же образование хлопьев и в равный промежуток времени.
Флокуляция обычно завершается полностью; она может происходить в сильно разбавленных растворах коллоидов и при наличии весьма малых количеств вещества, вызывающего коагуляцию; в этом состоит ее характерное отличие от осаждения кристаллоидов. Иногда коагуляция происходит в виде сплетения, занимающего сначала весь объем жидкости, а затем более или менее скучивающегося; при встряхивании сплетение разрушается и происходит выпадение в осадок обычных хлопьев. Подобные случаи могут встретиться при оклейке белых вин рыбьим клеем или при железном кассе красных вин.
При наличии двух коллоидов с одинаковым знаком осаждение, как правило, не происходит; при наличии двух коллоидов с противоположными знаками может иметь место коагуляция обоих коллоидов (так называемая взаимная, или обоюдная, флокуляция) — явление, имеющее чрезвычайно большое значение в виноделии, или же повышение чувствительности данной системы к действию электролитов; но в большинстве случаев наблюдается стабилизация коллоида, находящегося в меньшем количестве, избытком другого. Иными словами, если при повышении содержания одного из коллоидов другой остается постоянным, то флокуляции произойдет лишь в более или менее ограниченных пределах концентраций.
Предыдущие наблюдения в особенности применимы к так называемым неустойчивым коллоидам, характерным свойством которых является осаждение при наличии весьма малых количеств электролита. Неустойчивые коллоиды (коллоидные металлы, фосфорнокислое железо, сернистая медь, железистосинеродистое железо или медь) называются также суспензоидами, так как по своим свойствам они близки к суспензиям, или гидрофобами, поскольку частицы, находящиеся в состоянии раствора (золи) или сгустившиеся в гель после флокуляции, не сорбируют вовсе или сорбируют очень мало воды, они дают порошкообразные, а не студенистые осадки. Наоборот, устойчивыми коллоидами, или эмульсоидами, или гидрофильными коллоидами, называют такие коллоиды (камеди, протеины, танин), которые не осаждаются под действием электролитов, во всяком случае при не очень высокой концентрации электролитов. Хотя такое разграничение коллоидов и весьма удобно, но оно не всегда строго соответствует действительности.
Устойчивость эмульсоидных коллоидов в отличие от суспензоидов зависит не только от наличия электрических зарядов, препятствующих соприкосновению частиц, но также от сорбции воды этими частицами, их гидратации. Поэтому для осаждения этих коллоидов требуется устранить оба фактора устойчивости — электрический заряд и гидратацию. Известно, например, — и это явление играет очень важную роль в виноделии, — что белковые вещества (протеины) могут быть осаждены танином, спиртом или путем нагревания, но в действительности для этого осаждения необходимо присутствие электролитов, хотя бы в небольшом количестве. Белковые вещества не осаждаются ни при внесении одного танина, ни под действием одних только электролитов, но лишь при одновременном или последовательном действии обоих этих факторов; можно полагать, что роль танина, спирта или нагревания состоит в обезвоживании частиц протеинов, которые превращаются в суспензоиды, способные осаждаться в присутствии электролитов, нейтрализующих их заряд.
Защитные коллоиды.
При наличии устойчивого коллоида вместе с неустойчивым часто наблюдается, что первый сообщает свою устойчивость второму, значительно повышая его сопротивляемость осаждающему действию электролитов; в таких случаях говорят, что он его защищает от сворачивания, и такой коллоид называется защитным коллоидом. Это защитное действие объясняется обволакиванием частиц неустойчивого коллоида устойчивым. Это препятствует склеиванию и укрупнению неустойчивых частиц. Впрочем, очень часто присутствие устойчивого коллоида повышает или понижает в зависимости от его концентрации устойчивость другого коллоида.
Таким образом, присутствие в растворе защитного коллоида может воспрепятствовать образованию помутнений или осадков коллоидного характера. Ведь большинство помутнений, наблюдающихся в вине, по своей природе коллоидного порядка, т. е. является в конечном счете результатом выпадения в виде хлопьев некоторых неустойчивых коллоидов, первоначально находившихся в вине в прозрачном растворе. Понятно поэтому, что наличие в вине камеди или сходных с ней веществ — природных или внесенных в вино — во многих случаях препятствует появлению помутнений.
Примером может служить белый или железный касс белых вин, вызываемый выпадением гелей фосфорнокислого железа. При аэрации вина двухвалентное железо превращается в трехвалентное и образуется фосфорнокислое железо — вещество очень слабо растворимое, выходящее при достаточной концентрации из состояния молекулярного, т. е. истинного, раствора. Молекулы его, склеиваясь, образуют скопления, коллоидные частицы. Правда, образование таких частиц не всегда приводит к помутнению, так как они могут оставаться слишком мелкими, чтобы отразить сколько-нибудь заметную часть получаемого ими света; фосфорнокислое железо может присутствовать в коллоидном растворе, совершенно прозрачном в обычном смысле слова.
Эти частицы коллоидного железа подвержены, с одной стороны, действию ряда факторов, вызывающих склеивание (агломерацию) их, все увеличивая их размер и образуя помутнение, а с другой стороны, — действию противоположных факторов, препятствующих подобному соединению.
Соответствующими опытами выявлено коагулирующее действие металлов или, точнее, их ионов (катионов), главным образом кальция и калия, составляющих преобладающую часть катионов вина, а также роль протеинов. Действительно, внесение при постоянном помешивании 25 мг трехвалентного железа в раствор, имеющий активную кислотность вина (pH 3), образованную органическими кислотами, и содержащий 0,5 г/л фосфорной кислоты, помутнений не вызывает, хотя фосфорнокислое железо образуется и его можно отделить мелкопористой ультрафильтрацией, т. е. обнаружить его наличие в прозрачном коллоидном растворе. Напротив, добавление 0,2 г кальция или 1 г калия в виде, например, хлористого соединения или любой другой соли в достаточной концентрации, вызывает помутнение, причем последнее содержит трехвалентное железо (в нашем опыте — 19 мг из 25 присутствующих в вине). Подобно этому желатин при взаимной флокуляции с фосфорнокислым железом также вызывает помутнение и осаждает такое же количество железа. Следовательно, согласно основным законам коллоидной химии, катионы вина (Са, К и др.) должны оказывать воздействие на возникновение белого касса, впрочем второстепенное по сравнению с действием железа, входя в состав осадка лишь в виде следов.
Наоборот, камеди и слизистые вещества, имеющиеся в вине или в него добавленные, препятствуют свертыванию фосфорнокислого железа и, стало быть, помутнению; эти вещества играют роль защитных коллоидов по отношению к фосфорнокислому железу. Полное осаждение фосфорнокислого железа достигается внесением способного коагулировать протеина (желатин, рыбий клей). Подобного рода оклейка вина, пораженного железным кассом, обычно удаляет больше, в некоторых случаях гораздо больше, железа, чем обычная фильтрация.
Теоретическое значение изложенных выше фактов заключается в том, что они выявляют в механизме белого касса две ясно очерченные стадии. Белый касс начинается химическими реакциями — окислением железа и его соединением с фосфорной кислотой — и завершается явлением коллоидного порядка — флокуляцией коллоида, образовавшегося в результате этой химической реакции; мутность возрастает вместе с развитием флокуляции под влиянием одних и тех же причин.
Все сказанное выше о механизме железного касса относится к помутнениям коллоидного характера, так как этот процесс является общим для всех коллоидных помутнений вина. Так, при нагревании белых вин химический механизм медного касса, являющийся механизмом восстановления, действует нормально, не вызывая, однако, заметного помутнения, независимо от случайного присутствия протеинов: медь переходит из состояния истинного раствора в коллоидное состояние, но вино остается прозрачным. Чтобы вызвать флокуляцию коллоида и осаждение меди, достаточно произвести оклейку рыбьим клеем точно так же, как и в предыдущем случае. Равным образом, можно предотвратить флокуляцию коллоида введением камеди.
Следует отметить, что железо и медь в винах обычно находятся не в виде коллоидов, так как они легко проходят сквозь мембранные ультрафильтры и диализаторы. Эти металлы находятся в виде слабо диссоциирующих комплексов, образуемых преимущественно при участии органических кислот. Под влиянием некоторых процессов окисления или восстановления они выходят из состояния истинного раствора и уже не проходят через мембраны; они становятся коллоидами, которые легко флоккулируют при отсутствии защитных коллоидов, а в присутствии их вовсе не образуют хлопьев или образуют их с большим трудом.
Действие защитных коллоидов проявляется также при оклейке вин и заключается в следующем: если в вино вводят желатин (или любой другой протеин), являющийся устойчивым коллоидом, то желатин под действием танина превращается в неустойчивый коллоид, выпадающий в виде хлопьев под действием металлических солей, содержащихся в вине. Как и в первом случае, присутствие защитных коллоидов — камеди или слизистых веществ, как правило, задерживает эту флокуляцию или даже не допускает ее возникновения.
Наконец, действие защитных коллоидов проявляется в устойчивости образующихся в винах суспензий; иначе говоря, присутствие защитных коллоидов задерживает осаждение взвешенных в вине частиц, иногда даже весьма значительно.
Предыдущие примеры поясняют, в чем именно заключаются действия защитных коллоидов, как они влияют на механизмы различных осаждений, происходящих в вине. Простой перечень явлений, в которых проявляется защитное действие, достаточно ясно свидетельствует о том, что оно является одним из основных вопросов в виноделии.
В зависимости от конкретных случаев эти явления могут быть неблагоприятными и тогда их надо устранять, или благоприятными, в этом случае необходимо способствовать их возникновению. Многие вина содержат природные слизистые вещества, являющиеся отличными защитными коллоидами, препятствующими осветлению отстаиванием или оклейкой, но противодействующими также появлению случайных помутнений. Однако на эти защитные явления легко можно воздействовать и при том без ущерба для качества вина. В зависимости от особенностей данного случая приходится либо удалить защитные коллоиды острой фильтрацией, либо, наоборот, сохранять их в процессе осветления вина или даже восполнять их недостаточность внесением защитного коллоида, например гуммиарабика. Нагревание вина часто оказывает аналогичное действие, так как вызывает образование защитного коллоида.
Все эти вопросы, относящиеся к коллоидным явлениям, имеющим большое практическое значение, в дальнейшем будут рассмотрены детально.
Сорбция.
Термином «сорбция» (адсорбция, абсорбция) обозначают явление, при котором одно вещество закрепляется другим, не вступая с ним в химическую реакцию. Этот термин обозначает скорее механическое действие, но часто бывает трудно обнаружить причину такого закрепления.
Адсорбция одного вещества другим заключается в накоплении одного вещества на поверхности другого. Поэтому адсорбция будет тем значительнее, чем больше поверхность адсорбирующего тела. Следовательно, порошкообразные вещества, поверхность которых по отношению к их весу весьма велика, являются энергичными сорбентами. Вообще говоря, в любых случаях соприкосновения раствора с какой-нибудь поверхностью — дерева, дрожжей, хлопьев коагулированных протеинов — возможна сорбция ряда растворенных веществ на этой поверхности.
В коллоидной химии и в виноделии явления сорбции играют очень важную роль:
- Коллоиды могут действовать в качестве сорбентов, так как общая поверхность их частиц относительно очень велика; таким образом, коллоидные осадки, образовавшиеся в вине, обычно содержат много веществ, извлеченных из самого вина, и существует истинное равновесие между концентрацией в вине сорбируемого вещества и количеством, фактически закрепленным. Стало быть, если в образовавшемся в вине осадке присутствует какой-нибудь элемент (железо, кальций и др.), то это отнюдь не всегда означает, что последний служит причиной осаждения; он мог быть увлечен в осадок, даже если он не был в данном случае в роли электролита-осадителя.
- Коллоиды могут быть сорбируемы; животный Уголь удаляет из растворов большую часть содержащихся в них коллоидов; вино отдает ему танин, красящие вещества, протеины, а также в большей или меньшей степени кристаллоиды: сернистый ангидрид, тяжелые металлы, органические кислоты и т. п. Каолин сорбирует протеины.
Дюкло в своем исследовании о коллоидах ясно показал на простых примерах основные особенности сорбции, подчеркнув тот факт, что пропорционально она гораздо интенсивнее в отношении следов растворенных веществ, чем в отношении больших количеств.
Сведения, изложенные в настоящей главе, достаточны для понимания фактов, с которыми приходится встречаться в разделах, посвященных приложению коллоидной химии к вину, к механизму оклейки, к металлическим кассам, к влияниям различных способов обработки вина.
*По этому вопросу можно обратиться к работе W. Seifert, Ueber Kolloide im allgemeinen und über jene des Mostes und Weines im Besonderen Das Weinland. Ztschr. f. Kellerwirtschaft u. Weinbau. № 1, 2, 1936.
