Мы пытались определить дозы сернистого ангидрида, вводимые в вино при переливке в окуренные серой бочки. Описанные ниже опыты могут быть в случае надобности применены и в других условиях.
Из этих опытов видно, что хотя количество сернистого газа, образующегося в бочке в результате сжигания серы, и дозы, растворяющиеся в вине, наливаемом в эту бочку, весьма различны, если знать причины, влияющие на эти дозы, то их можно установить с приближенностью, достаточной для практических целей.
Для выполнения этой задачи надо определить, во-первых, количество ангидрида, находящегося в воздухе бочки после сжигания в ней серы и, во-вторых, дозу ангидрида, растворяющегося в вине, поступающем в эту бочку.
Сернистый ангидрид в воздухе бочки
Метод определения.
В колбу емкостью 6 л вводят 100 мл раствора едкого натра в количестве примерно 40 г/л; баллон закрывают резиновой пробкой, через которую проходит стеклянная трубка со стеклянным краном, оканчивающаяся резиновой трубкой длиной около 40 см. При помощи воздушного насоса из колбы выкачивают почти весь воздух, пользуясь ртутным манометром. Можно применять водоструйный насос, но необходимо сделать поправку на неполный вакуум. Закрыв кран, проверяют, хорошо ли сохраняется вакуум. Затем колбу устанавливают над исследуемой бочкой, в которую погружают резиновую трубку, и открывают кран. Колба тотчас же наполняется воздухом из бочки. В течение нескольких минут ее энергично встряхивают, чтобы растворить в щелочи газообразный ангидрид, который затем определяют раствором йода. Очень простым вычислением можно определить общее количество ангидрида, содержащегося в воздухе бочки; для наших опытов всегда пользовались бочками емкостью 225 л.
Все описанные здесь опыты были проведены при температуре около 20°.
Употребляемая сера.
Были взяты:
обыкновенные серные фитили, сделанные из полотна, покрытого серой; вес полотна составлял около 5% общего веса фитиля. При сжигании фитили подвешивали на крючке. Известно, что некоторая часть серы стекает при этом на дно бочки. Некоторые закурники снабжены чашкой, в которую собирается сера;
серные таблетки, состоящие из серы, пропоенной асбестом; каждая таблетка весила 5,1—5,3 г, а вес несгораемого вещества одной таблетки составлял около 0,5 г. При сжигании таблетки клали на горизонтальную подставку и сера не стекала.
Серные таблетки.
В четырех бочках емкостью 225 л каждая, не имеющих щелей и не содержащих сернистого ангидрида, сжигали по две таблетки, положенные одна на другую, т. е. около 10,3 г серы; воздух в бочке смешивали и тотчас же определяли количество сернистого ангидрида. Для общей емкости бочки были получены следующие количества сернистого ангидрида, практически постоянные и не зависящие от степени влажности бочек: 13,5 г; 13,7 г; 14,0 г; 14,3 г.
Известно, что сжигаемая сера присоединяет кислород в количестве, равном ее собственному весу, и образуется сернистый ангидрид, вдвое превышающий вес серы. Следовательно, теоретически при сжигании двух плиток должно было получиться около 20 г сернистого ангидрида. Обнаруженное расхождение, несомненно, вызвано отчасти образованием ангидрида серной кислоты. При сжигании серы отверстие бочки было плотно закрыто и убыль сернистого газа исключена.
Серный фитиль.
Серные фитили весом 10 г, т. е. содержащие около 9,5 г серы, были сожжены в девяти бочках емкостью 225 л, подготовленных следующим образом:
- три бочки были оставлены сухими;
- три бочки были промыты и освобождены от влаги, причем стекание продолжалось пять минут;
- три бочки были промыты и поставлены в нормальное положение тотчас же после удаления основной массы воды.
Вес сернистого ангидрида в каждой из бочек составлял в граммах:
а) в сухих бочках .................................. | 12,1 | 14,0 | 15,0 |
б) во влажных бочках и освобожденных от влаги стеканием . . | 8,5 | 10,6 | 12,1 |
в) во влажных бочках без стекания | 5,0 | 5,1 | 5,2 |
Для уяснения полученных данных достаточно сжечь на открытом воздухе кусок фитиля, держа его над деревянной дощечкой: часть расплавленной серы стекает в горящем виде на дощечку. При этом в бочке можно наблюдать три случая.
- Если внутренняя поверхность бочки сухая, то стекшая сера продолжает гореть (до полного сгорания) после того, как горение подвешенной серы прекратится. Это наблюдается в сухих бочках а, где найденные количества сернистого ангидрида были того же порядка (несмотря на колебания), как и найденные после сгорания двух серных таблеток, почти равных по весу.
- Если дерево влажное, но освобождено от воды стеканием, то сера горит слабо и неравномерно, хотя и продолжает гореть. Этот случай представляет собой промежуточный вариант между а и в, и этим объясняется, почему в бочках б образовалось разное количество сернистого ангидрида в зависимости от продолжительности стекания.
- Если дерево очень увлажнено, то стекающая на него сера тотчас же гаснет. Поэтому в бочках в, в которых вода не успела стечь и собралась в местах, куда попадает стекающая сера, образовалось значительно меньше ангидрида, чем в сухих бочках а. В каждом из последних трех бочек в было собрано от 50 до 100 мл сернистого газа. Матье в цитированной работе указывал на роль присутствия воды в бочках и высказал мысль, что низкая температура клепок и накопление сернистого газа в нижней части бочек также могут быть причиной прекращения горения стекшей серы1.
Если в бочках емкостью в 225 л после сжигания фитиля на нем совсем или почти совсем не остается серы, то из этого не следует, что сгорела вся сера, хотя фитиль и лишен ее. На фитиле обычно находится от 39 до 45 г серы, а в бочке не удается сжечь больше 20—22 г. Хотя сера, стекающая с фитиля на дно в горящем виде, и может гореть после угасания фитиля, все же она затухает, не сгорев; на дне бочек очень часто находят несгоревшую серу.
Исчезновение сернистого ангидрида с течением времени.
Из 28 бочек емкостью 225 л в 14 сухих и 14 влажных (сполоснутых и освобожденных от излишней влаги стеканием) были сожжены по две таблетки серы, т. е. около 10 г, причем каждая партия из 14 бочек была разделена на две группы: семь бочек были закрыты шпунтами, а семь были поставлены в положение «на стекание», т. е. открытыми шпунтовыми отверстиями вниз.
Через разные промежутки времени после окончания сгорания серы в каждой бочке определяли общий вес сернистого ангидрида. Найденные результаты приведены в табл. 49. (Очевидно, что для определения, сделанного немедленно после сгорания серы, нет надобности устанавливать разницу в содержании ангидрида в закрытых бочках и открытых поставленных шпунтовым отверстием вниз.)
Таблица 49
Постепенное исчезновение сернистого ангидрида в г/л из порожних бочек емкостью 225 л
В другом опыте количество сернистого ангидрида вначале достигало 35 г, причем в закрытой бочке спустя два дня осталось 11 г.
В порожних окуренных бочках при хранении образуется значительное количество серной кислоты, заметно вредящей качеству вина, если не удалить ее промыванием.
Заметим, что в бочке емкостью 225 л запах сернистого газа весьма чувствителен, если в ней содержится всего лишь 1 г сернистого газа.
1 В этом случае имеет значение, в каком виде и положении находится сера; если кислород разрежен, сера горит менее интенсивно, то же, если кусок более уплотнен, имеет сравнительно малую поверхность или если сера находится на неподходящей поверхности. В этом отношении фитиль был бы, пожалуй, предпочтительнее, чем плитки. Кроме того, серные фитили, приготовленные из более или менее загрязненной и потемневшей серы, действуют обычно как чистая сера, но некоторые сорта образуют только половину количества ангидрида сравнительно с чистой серой только потому, что посторонние примеси мешают сгоранию серы.
Удаление сернистого газа при мойке бочек.
Бочки емкостью 225 л, в которых сожжены по две таблетки серы, т. е. около 10 г, образовавших примерно 14 г ангидрида, были промыты при помощи ротационного моечного аппарата, вводящего вращающуюся струю воды под давлением. После промывания, продолжавшегося две секунды, в бочках осталось 9,5 г ангидрида, после тридцати секунд — 0,5 г, после двух минут обнаружены только следы.
В другом опыте бочки просто споласкивали в течение двух минут 9 л воды: в ней осталось только 2,4 г ангидрида, а в 9 л воды находилось в общем 12,5 г.
Следовательно, практически можно удалить прополаскиванием бочки почти весь содержащийся в ней сернистый ангидрид.
Растворение сернистого ангидрида в вине
В восьми бочках емкостью по 225 л, предварительно наполненных вином и затем опорожненных, с целью полностью удалить следы сернистого ангидрида было сожжено по две таблетки серы, т. е. около 10 г на бочку, и бочки были немедленно наполнены белым вином. Опыт производился в двух следующих вариантах:
- В четыре бочки вино поступало в верхнюю часть через кран, вставленный в шпунтовое отверстие, причем давление вина под краном достигало примерно 3 м. В этих условиях в точке падения струи вина образуется его эмульсия с воздухом, в которой хорошо смешаны оба эти вещества.
- В четыре бочки вино направляли в нижнюю часть бочки при помощи насоса со шлангом, опущенным до дна. При этих условиях поверхность вина в бочке постепенно повышалась без образования эмульсии; сернистый ангидрид мог растворяться в вине только через эту поверхность.
Вино в начале опыта содержало 104 мг/л свободного ангидрида. Тотчас же после наполнения бочек был определен свободный сернистый ангидрид йодным раствором. Было обнаружено сернистого ангидрида:
в бочках варианта 1 — 152 — 160 мг, т. е. произошло увеличение на 48—56 мг;
в бочках варианта 2 — 130 — 134 мг, т. е. произошло увеличение на 26—30 мг.
Однако надо заметить, что количество фактически введенного в вино ангидрида превышает полученный результат, так как некоторая часть его сразу же вступает в соединение; чтобы определить эту часть, в то же вино добавляли 60 мг сернистого ангидрида, из которых 8 мг соединялись немедленно (затем только 2 мг в течение следующих 15 минут); при добавлении 30 мг немедленно связывалось 4 мг. Таким образом, можно с достаточной достоверностью считать, что в вино вводилось сернистого ангидрида:
в бочках варианта 1 — от 56 до 64 мг/л, в среднем 60 мг;
в бочках варианта 2 — от 30 до 34 мг/л, в среднем 32 мг.
Вычисление показывает, что 14 г сернистого ангидрида, образовавшегося в бочке в результате сгорания двух таблеток, должны были бы дать при полном сгорании
=62 мг.
Следовательно, если струя вина поступает в верхнюю часть бочки, то вино образует эмульсию с содержащимся в ней газом, и почти весь имеющийся в бочке сернистый ангидрид растворяется в вине. Если же вино поступает в нижнюю часть бочки, то в нем растворяется только около половины находящегося в бочке сернистого ангидрида. Кроме того, известно, что количество ангидрида, содержащегося в бочке непосредственно после окуривания, достигает примерно 3/4 количества, теоретически ожидаемого при полном сгорании серы, т. е. около 3/2 веса сожженной серы, а также, что некоторая часть сжигаемой серы, вес которой превышает 20 г на бочку в 225 л, не сгорает.
Эти простые закономерности наблюдают и в практике.
В обоих случаях из бочки при ее наполнении выделяется дым. Этот дым состоит не из ангидрида. При равном весе серные фитили образуют гораздо больше дыма, чем таблетки, и несколько литров вина при взбалтывании их в бочке, окуренной фитилем, мутнели гораздо сильнее, чем после сжигания таблеток.
Однако даже при пользовании чистой серой вино, перелитое в окуренную бочку, слегка мутнеет.
Добавим, что несгоревшая сера, стекающая на дно бочки, не сообщает вину почти никакого привкуса, если она не присутствует в очень большом количестве.
Замечание. Эти различия в растворении в вине сернистого ангидрида, связанные со способом наполнения бочки, особенно заметны при переливке бочечных вин, установленных в несколько ярусов. Вина из верхних рядов поступают в приемные бочки через верхнюю часть, тогда как вина нижнего ряда часто переливаются в соседние бочки через чоповое отверстие. То же наблюдается и в отношении растворенного кислорода: в первом случае вино растворяет около 3 мл кислорода, а во втором — почти нуль (кислород гораздо менее растворим, чем сернистый газ). Влияние этой разницы в насыщении кислородом вина на степень его окисления, усиливающееся при повторных переливках, практически ослабляется разницей в количествах поглощенного в то же время сернистого ангидрида.
